相转移催化剂
相转移催化剂
（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性， 毒性小，合成以便，价格低廉，所以受到较多旳研究，最具有代表性旳是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 旳作用类似，都与客体分子形成超分子构造，但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子，能够折叠，弯曲成合适旳形状构造，能够与不同大小旳离子配合 ，从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能，从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造，经过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简朴；
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂；
7. 广泛适应于多种合成反应，并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应；
8. 副反应易控制，提升选择性。
得到人们越来越多旳关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相（假如反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
（4）三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶，氧化铝等； 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
相转移催化反应
CH3(CH2)6CH2OH + CH3(CH2)3Cl
+ -
CH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3
(C4H9)4NSO4H,95%
若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。
例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速： 卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：
无催化剂，H 2O
。
80 C，24h KI
CH3(CH2)7I + KBr
(＜4%)
CH3(CH2)7Br
二环己烷并-18-冠-6，H 2O
。
80 C，3h
CH3(CH2)7I + KBr
(100%)
+
C16H33N(C4H9)3Br-
CH3(CH2)6CH2Cl + NaCN
回流1.5h,99%
CH3(CH2)6CH2CN
若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。
例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： 醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：
NaOH,H2O,∆
相转移催化剂及催化原理
相转移催化是指一种催化剂能加速，或者能 使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发 生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反 应的实体，从一相转移到另一相中，以便使 它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程 叫相转移催化作用，这种催化剂叫相转移催 化剂。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶 剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机 相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转 移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触， 反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相 中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性， 将水相中的反应物转移到有机相中促使反应发生 。
相转移催化剂
相转移催化剂引言相转移催化剂是一类特殊的催化剂，常被应用于有机合成反应中。
与传统的催化剂相比，相转移催化剂具有独特的催化机制和优越的催化效果。
本文将介绍相转移催化剂的定义、催化机制以及应用领域等内容。
定义相转移催化剂是指在两相体系中，能够在有机相和水相之间传输催化活性物种的催化剂。
它通常由两个主要组成部分组成：一个是水溶性离子，如季铵盐或季铵碱；另一个是有机相中的配体，它必须能够与催化反应物接触并转移催化活性物种。
催化机制相转移催化剂的催化机制主要包括两个步骤：萃取步骤和反应步骤。
1.萃取步骤在萃取步骤中，相转移催化剂的水溶性离子与有机反应物发生相互作用，将有机物从有机相中萃取到水相中。
这个步骤使得催化剂能够与反应物接触并转移催化活性物种。
2.反应步骤在反应步骤中，催化剂中的水溶性离子与有机反应物发生反应，生成所需的产物。
由于催化剂能够在两个相之间传输活性物种，相转移催化剂通常能够提供更高的反应效率和选择性。
应用领域相转移催化剂在许多有机合成反应中广泛应用。
以下是几个常见的应用领域：1.酯化反应相转移催化剂常被用于促进酯化反应，例如酯的酯化合成和酸酐的合成。
相转移催化剂在该反应中起到了良好的催化效果，并且能够提供较高的产率和选择性。
2.氧化反应相转移催化剂也被广泛用于氧化反应中，如氧化脱氢、氧化羧酸和醇的氧化等。
相转移催化剂在这些反应中可以提供高效的催化效果，并且对底物的官能团容忍性较好。
3.环化反应相转移催化剂还常被应用于环化反应中，如环化醇化合物的合成和环化酮的合成。
相转移催化剂在这些反应中能够加速反应速率，并且提供较高的产率和选择性。
结论相转移催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成反应中具有广泛的应用。
它能够在有机相和水相之间传输催化活性物种，提供了更高的反应效率和选择性。
通过理解相转移催化剂的催化机制和应用领域，我们可以更好地利用它们进行有机合成反应的设计和优化。
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液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂
液固两相相转移催化剂是一种在液-固两相中同时进行催化反
应的催化剂。
通常，液相中的底物与溶剂发生反应生成中间体，然后由催化剂转移到固相中进行后续的反应步骤。
液固两相相转移催化剂具有如下特点：
1. 可以在反应前期将底物转移到固相催化剂表面，提高反应速率。
2. 可以同时发生液相和固相催化反应，提高反应效率。
3. 可以有效地控制液相和固相之间的质量传递和热传递，提高反应选择性和产率。
4. 可以实现催化剂的循环使用。
液固两相相转移催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于催化酯化、醚化、缩醛缩酮、环化等反应，同时也可以用于不对称合成、有机合成等方面。
常见的液固两相相转移催化剂包括膦类催化剂、胺类催化剂、金属有机酸类催化剂等。
这些催化剂通常具有良好的溶解性和亲油性，同时也能够与固相催化剂有效地结合，形成有效的催化系统。
季铵盐类相转移催化剂
季铵盐类相转移催化剂是一类广泛应用于有机化学合成的相转移催化剂。
它们的主要特点是能够在两相体系中将反应物与催化剂形成的离子对抽提到非质子性溶剂中，从而避免质子性溶剂对反应物的溶剂化作用，从而加速反应的进行。
季铵盐类相转移催化剂的催化机理主要包括以下几个步骤：
1. 反应物与催化剂在酸性环境中形成离子对，这个离子对通常是季铵盐与酸根离子结合形成的。
2. 这个离子对通过相转移的方式从质子性溶剂转移到非质子性溶剂中。
3. 在非质子性溶剂中，离子对可以自由移动，从而加速反应的进行。
季铵盐类相转移催化剂具有活性高、选择性好、易于回收和重复使用等优点，因此在有机化学合成中得到了广泛应用。
它们可以用于各种不对称反应，如活性亚甲基的烷基化、Michael 加成、双键的环氧化、Darzens缩合、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以及其他各种有机反应。
总之，季铵盐类相转移催化剂是一类具有重要应用价值的催化剂，它们在有机化学合成中发挥着不可替代的作用。
相转移催化剂精讲
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
相转移催化剂
1.2发展历史
20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解 性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相 转移催化（PTC） 它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移 催化剂）或采用具有特殊性质的反应物。 使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与 后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应 为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。
提出问题：
正辛烷与NaCN溶液反应，在加热条件下搅拌3h, 产率仅为3%，如何加快反应速率提高产率？
问题分析：
两物质只能在相界面反应，速率很慢。
问题结论：
这是一个相间传质控制速率的反应。 • 要加快此反应，就要加快相间传质， 就要加快试剂在有机相中的溶解度 • 思考：如何加快反应速率，提高产率？
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Q+—— 相转移催化的正离子 QY—— 不带电的离子对 RY—— 预想产物
1.3.2卤代烃类相转移催化
• 卤代烃的氰基化反应：
有机相 n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN水 相 Na+Cl+ Q+CNn-CH3(CH2)7CN + Q+Cl Na+CN+ Q+Cl-
(QX)org
+ NaCN (QCN)org + NaX 离子交换-萃取机理
• 解决方法
1.使用一种能同时溶解试剂和底物的溶剂 实质：回避相间传质问题，使反应在均相中 进行，速率大。 缺点：但分离困难，溶剂回收问题
2.将试剂可逆地转变成亲油物质，进入有机相， 并将离去部分带回水相。 特点：加快了相间传质，速率大，容易分离。
这就是相转移的基本思路。
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相转移催化剂
常用的相转移催化剂
常用的相转移催化剂
1. 铂（Pt）：常用于氢气化、氧化和羰基加氢等反应。
2. 钯（Pd）：常用于取代反应、加氢裂化和羰基加氢等反应。
3. 钌（Ru）：常用于氢化、氯代反应、烯烃同分异构化和环化等反应。
4. 铑（Rh）：广泛应用于各种气相和液相羰基加氢反应、羰基还原等
反应。
5. 镍（Ni）：常用于丁二烯的水合、顺丁烯氢化和乙烯水合等反应。
6. 钼（Mo）：常用于氢化和氯代反应、环加成和环化等反应。
7. 铬（Cr）：通常用于氧化反应和硬化反应。
8. 钨（W）：通常用于加氢环化和羰基加氢等反应。
9. 铬酸（H2CrO4）：常用于氧化反应和硫化反应。
10. 磷钨酸（H3PW12O40）：常用于酯化反应和异构化反应。
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相转移催化剂
相转移催化剂（Phase transfer catalyst）简称PTC或PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
1简介
在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。
但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol 以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。
不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。
相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。
2催化机理
相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。
至今为止发展了多种不同的催化反应机理:
1.萃取机理
1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
以鎓盐相转移催化剂为例。
鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型：
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移
2.界面机理
3其他类型
三相相转移催化
杂多酸相转移催化
离子液体相转移催化
3优点
相转移催化剂具有下列突出优点：
1. 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应；
2. 加快反应速率；
3. 降低反应温度；
4. 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底；
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单；
6. 避免使用常规方法所需的危险试剂；
7. 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应；
8. 副反应易控制，提高选择性。
4常用类型
要求
①具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；
②有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；
③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多；
④在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。
种类
1、聚醚
链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH
链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR
2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等。
3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等。
5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。
6、季膦盐。