相转移催化技术在烃化反应中的应用
相转移催化技术的发展及其在化工领域的应用
。 经 报 道 的非 环 多 醚 性 能 优 于 冠 醚 ， 穴 醚 相 近 ， 引 起 了 一 定 的 与 也 重视 。Ｖ ｇｅ 提出的章鱼分子型是一类六取 代苯衍生物 ， ｏｔ ｌ 具有
相转移催化剂
（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性， 毒性小，合成以便，价格低廉，所以受到较多旳研究，最具有代表性旳是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 旳作用类似，都与客体分子形成超分子构造，但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子，能够折叠，弯曲成合适旳形状构造，能够与不同大小旳离子配合 ，从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能，从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造，经过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简朴；
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂；
7. 广泛适应于多种合成反应，并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应；
8. 副反应易控制，提升选择性。
得到人们越来越多旳关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相（假如反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
（4）三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶，氧化铝等； 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
相转移催化在有机合成中的应用
相转移催化在有机合成中的应用相转移催化是一种常用于有机合成中的重要方法，它能够提高反应速率、改善反应选择性，并减少副反应的生成。
本文将介绍相转移催化在有机合成中的应用，并探讨其原理和优势。
一、相转移催化的原理和优势相转移催化是一种在两相体系中进行的催化反应。
它的基本原理是通过添加相转移剂，将两相中的底物和催化剂有效地转移至反应中心，从而实现反应的进行。
相转移剂通常是一种能够在有机溶剂和水之间形成可溶性离子对的化合物，如季铵盐、季磷盐等。
相转移催化的优势主要体现在以下几个方面：1. 扩大反应底物范围：相转移催化可以使底物在两相体系中均匀分布，从而扩大了反应底物的范围。
许多对水敏感的有机底物，在传统的有机反应中往往无法使用，但在相转移催化条件下，可以通过选择合适的相转移剂来实现反应。
2. 提高反应速率：相转移催化使底物和催化剂之间的质量传递更加快速，从而提高了反应速率。
相比传统的有机反应，相转移催化可以在更温和的条件下进行，从而减少能量消耗和废物产生。
3. 改善反应选择性：相转移催化可以通过调节相转移剂的类型和用量来控制反应的选择性。
相转移剂可以形成离子对，使底物和催化剂之间形成亲疏水性相互作用，从而选择性地催化特定的反应。
相转移催化在有机合成中有广泛的应用，以下将介绍其中几个典型的应用。
1. 酯化反应：酯化反应是有机合成中常见的反应之一。
在传统的酯化反应中，常使用酸性催化剂，但这种反应条件下往往伴随着副反应的生成。
相转移催化可以通过选择合适的相转移剂和催化剂，实现高效、选择性的酯化反应。
2. 羧化反应：羧化反应是合成羧酸的重要方法。
传统的羧化反应常需要高温和高压条件下进行，反应速率较慢，且伴随着副反应的生成。
相转移催化可以在温和条件下实现羧化反应，提高反应速率和选择性。
3. 氨化反应：氨化反应是合成胺类化合物的常用方法。
传统的氨化反应往往需要高温和高压条件下进行，且反应速率较慢。
相转移催化可以在温和条件下实现氨化反应，并提高反应速率和产率。
相转移催化
相转移催化
相转移催化（Phase-transfer catalysis，简称PTC）是一种特殊的催化反应方式，它利用了两个不同相（通常是有机相和水相）之间的化学平衡，在反应体系中引入一个催化剂来促进反应的进行。
在相转移催化中，催化剂具有特殊的结构，通常是带有亲水性和亲油性基团的季铵盐或膦化合物。
这类催化剂能够在有机相和水相之间快速的传递离子或分子，从而使得反应物在两个相中更好地相互作用。
相转移催化主要有以下特点和优势：
1.反应物溶解性增强：相转移催化可以使不溶于水的有机物
溶解于水相中，提高反应底物的有效浓度，从而增加反应速率和产率。
2.催化剂循环利用：相转移催化剂可以多次使用，因为它们
通常与底物反应后会再次回到催化剂形式，从而实现催化剂的循环利用，节约成本。
3.环境友好：相转移催化通常在温和的条件下进行，使用水
作为反应介质，较少产生有害废物，具有较好的环境适应性。
相转移催化在有机合成中得到广泛应用。
它可以用于各种反应类型，如取代、加成、消除、重排等。
常见的反应包括酯化、醇醚化、芳烃炔烃化、丙酮氢异构化等。
此外，相转移催
化也可以应用于有机合成反应的串级和多步骤反应中。
需要注意的是，在相转移催化中，选择合适的催化剂和反应条件非常重要，以确保反应的高效性和选择性。
此外，对于一些有机合成反应来说，“绿色相转移催化”也是重要的研究方向，即通过优化催化剂设计和反应条件，进一步提高反应的可持续性和环境友好性。
有机合成中的相转移催化作用探讨
2019年08月有机合成中的相转移催化作用探讨韩长进（菏泽家政职业学院，山东菏泽274300）摘要：近年来，我国有机化工行业的发展十分迅速，有机合成是有机化工生产过程中极其重要的环节，为了更好的提高有机化工生产的效率，经过不断研究产生了诸多的方法，其中相转移催化法因特点显著、效率高，逐渐在有机合成中得到了广泛应用，下面，文章就针对有机合成中的相转移催化作用进行探讨。
关键词：有机合成；相转移；催化作用在有机合成中，通过相转移进行催化是比较常用的方法，其对化工生产具有着显著的应用价值。
相转移催化主要是在不同相的两种物质发生反应时，使其一种有机分子的一相转移至另一相，使有机反应有机合成呈现出理想的纯度和速度，尽管其自身并不参与反应中，但具有明显的合成促进效果。
1相转移催化概述对于有机合成中相转移催化的原理，主要是于两种类型不相容液体的基础下所发生化学的反应，其一种液体是水相内水溶性盐混合物，而另一种为有机相，其中具有能够发生反应有机物类型。
其有机物的分子和进攻试剂的分子间通过碰撞而发生反应，因为两相是互不相溶的，在水相内进攻试剂和有机相内反应物的分子就不能够彼此有效的碰撞，因此不管两相内要互相发生反应的分子能量存在多大，都是不能有效发生反应的。
2有机合成中的相转移催化作用相转移催化在有机合成中具有着显著的优势，经过不断的研究和发展，相转移催化的效果也是愈加明显。
相转移催化能够有效的提高有机合成反应的速度，对反应的时间实现控制，促使有机合成在较短时间内完成反应，大幅度提高有机合成的效率，较好的满足化工生产要求；同时通过相转移催化还能够有效的提高有机合成的产率。
在传统的有机合成中往往会产生多种类型副产物，还可能造成产物分离难度的增加，对后续使用的效果产生影响，而通过相转移催化就能够明显的实现反应纯度的提升，减少副反应的发生，促进产量提高；相转移催化还能够促进实现新的有机合成。
在传统有机的合成中，诸多有机的分子间由于受到限制，往往合成的效果不理想，而借助相转移催化就可以促进一些不能进行反应物质实现反应，从而提高有机合成价值；另外，相转移催化还具有突出的节能和经济效果，通过对相转移催化的应用，可以降低其有机合成的反应温度，减少对此方面的能源消耗量，实现整体的节能效果，并且在相转移催化后其合成的反应就可以在温和条件才进行，这样就能够使用一些廉价性溶剂材料反应，也不需要进行无水溶剂的环境设置，因此具有较好经济效益[1]。
相转移反应在精细合成中的应用
相转移反应在精细合成中的应用反应物分子彼此接触、碰撞时发生化学反应的基本条件。
如果反应物分子无法彼此接触，则无论其中一种反应物分子活性多大，也不能与另一反应物发生化学反应。
大多数的有机物化学反应都是在溶剂中在均相中容易进行反应。
如果欲进行合成所用的反应物溶解性能不同，形成非均相的反应条件，特别是水相和有机相二相反应，则往往因其中一个反应物在一种溶剂中的溶解度太小，使得反应进行得很慢，甚至根本无法反应。
用搅拌可增加反应物彼此接触的机会，但仍有许多反应进行得不理想。
虽然有时采用极性质子溶剂是反应形成为均相，但因反应物产生溶剂化作用，也影响了反应速度，而且这类溶剂一般较贵，而且要在无水条件下进行，回收溶剂的工作也较困难。
20世纪60年代中后期，一种作为克服非均相体系溶解度的新方法，就是应用相转移催化作用问世。
即在两相体系中加入少量试剂——相转移催化剂，它可以将反应物从相界面使一相转移到另一相，然后发生反应。
由于它的作用，反应进行较为迅速。
相转移催化反应与常规操作相比具有下列突出优点：1.不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，不要求无水操作；2.增加反应速度，降低反应温度，反应条件更温和，操作条件简便，后处理简单；3.能进行别的条件下不能进行的反应；4.可选择适当的反应条件进行选择性的反应，抑制副反应进行，提高产率。
由此可见，相转移催化反应与其他有机合成方法相比，具有许多的优点，推广和发展这种技术尤其在精细有机合成中具有非常重要的意义。
目前，相转移催化剂共有三大类型：鎓盐盐类、冠醚类和聚乙二醇等三大类型以及近年来正在发展的三相催化剂，也称为负载型相转移催化剂。
根据催化剂活性基因不同而且有不同的催化剂活性。
以两相（水相-有机相）为例，来说明相转移催化原理。
当用鎓盐作为相催化剂时有两个阶段即萃取和反应。
在两相系统中，将反应物和催化剂作用的原理如下表示：在上述互不反应的两相体系中，亲核试剂M+Nu只溶于水相，而不溶于有机相。
关于有机合成中的相转移催化作用分析
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·138·第45卷第5期2019年5月1 理论基础1.1 转化原理相转移催化作用的反应过程都是需要相关原理的支持，而相转移催化作用的反应过程需要两种液体进行反应，而且，这两种液体需要满足不相容条件，只有满足不相容的条件才会满足反应的标准。
一种液体是混合物，含有水溶性盐物质。
另一种液体是有机相，是完成相转移催化作用的重要物质。
有机相的作用主要是分解有机物中的有机分子和调节试剂，这二者是促进相转移催化作用的重要条件。
在具体的反应过程中，可以达到降低化学反应的发生率和反应产生量的目的。
1.2 反应原理相转移催化作用需要化学反应进行维持，而溶液和试剂都是满足这种化学反应的重要条件。
如果对应的化学物品为溶液时，相应的反应底物就经常被当做有机相使用，这个过程有很多有机溶液可以被使用，但是他们的水溶较小，发生化学反应的几率较小，从而能够保证离子对不会发生水合作用。
如果对应的相转移离子对有着较强的亲油性，实验者就可以采用正庚烷或是苯作溶剂来进行，防止离子对随着水相进入有机相的量较少的现象发生。
例如：在TBAB 和TCMAC 等相互转移催化剂中发生化学反应的时候，其中的氯仿溶液剂有利于离子对顺利的进入到有机相中，加快了化学反应速度，起到了一定的催化作用。
但是在进行催化的过程中加入了氢氧化钠，为了防止发生其他反应，就应该停止对氯仿溶剂的使用。
之后，要想促进催化作用的产生，就需要对转移催化剂进行选择，对相应的用量进行控制。
要想促进催化作用的产生，就需要对转移催化剂进行选择，对相应的用量进行控制。
对于中性介质来说，它的相转移催化剂需要具有十五个碳原子的物质，在酸性介质中，就要选择四丁基铵盐或是Aliquat336，而较浓的碱性溶液，则可以选用TEBA 或是Aliquat336。
相转移催化技术原理及应用
相转移催化技术原理及应用摘要:介绍了相转移催化技术的基本原理, 分别讨论了液一液相转移催化反应、固一液相转移催化反应和三相催化反应的特点。
着重记述了近年来相转移催化技术在医药工业和化工中的应用进展。
采用相转移催化技术具有操作简便、反应条件温和、收率高、质量好等优点, 对于工业生产进行工艺技术改进、降低生产成本, 具有重要现实意义。
关键词：相转移催化技术、原理、医药工业、化工、应用进展相转移催化反应( 简称PTC 反应) 是20 世纪60 年代发展起来的一种异相反应的新理论和方法。
它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行，能够加快反应速率，降低反应温度，改变反应的选择性，抑制副反应发生。
同时相转移催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，且对碱的要求低，可以使用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。
因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。
现在，相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域，涉及到医药、农药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域［1 ］。
1、相转移催化反应的原理相转移催化反应虽然涉及的各种类型化学反应很多, 但概括起来可分为三大类: 液一液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化。
1.1 固一液相转移催化在固－液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合物。
聚乙二醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。
聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用。
1.2 液一液相转移催化液－液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。
其中一相( 一般为水相) 为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Me2SO4/50%NaOH/TBAI 33 , 18h
CH3 Ph C CH3 OCH3 (85%)
可制备多种酚醚，如在黄连素的生产中，甲
基化一步采用相转移催化法后，避免了 Cannizaro副反应，使收率提高了25%，单耗 降低了37%，三废排放减少三分之一。
CHO OH (CH3)2SO4 OCH3
四、生产应用与操作技术
1．C-烷基化
传统：强碱催化下的无水操作 新技术：采用相转移催化技术
优点：提高收率，简化工艺操作，安全生产
CH2CN BrCH2(CH2)2CH2Br
NaOH 无水
CN C
H /H2O
COOH C (66%)
CH2CN ClCH2(CH2)2CH2Cl
TEBA 50% NaOH
若（ A ）、（ B ）反应中用量相同，（ A ）
的催化反应速率比（B）大3.5倍。
H CH OH (A) C CH3 N(CH3)2 Br C12H25 (B) CH2 H C CH3 N(CH3)2 Br C12H25
2．催化剂用量 一般在0．5~10%之间 ，下列情况时需增加用量：
①反应中释放碘离子，并与鎓盐在有机相中紧密 结合 ②反应物活性低 ③反应试剂容易引起副反应 ④希望多官能团的反应物发生选择性的反应 3．其他因素 搅拌 非均相反应，存在传质过程，搅拌良好 可缩短反应时间 加水量 烷基化试剂
一、相转移催化的原理
C8H17Cl
有机相
NaCN
水相
C8H17CN
有机相
1
NaCl
水相
1
C8H17X
Q CN
C8H17 CN
Q X
有机相 相界面
NaX
Q CN
NaCNቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Q X
水相
条件一： 有一个互不相溶的二相系统， 其中一 相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类； 另一相为有机相，其中含有与上述盐类 起反应的有机作用物。 条件二：
催化剂
(CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr (C4H9)4NHSO4
英文缩写名
TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS
33
30
50
19
2．O-烷基化（生产醚类产品）
传统： Williamson法 新技术：PTC法用NaOH水溶液季铵盐催 优点：缩短反应时间、提高收率，操作简单
NaOH水溶液 Bu4NHSO4
n C4H9OH
n C6H13Cl
n C4H9
O C6H13 n
可用于硫酸二甲酯
CH3 Ph C CH3 OH
阴离子（CN—）一定要与Q+形成离子对 并且必须萃取入有机相。
二、相转移催化剂
1．相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件 ; 或者能与反应物 形成复合离子。 有足够的碳原子，以便形成的离子对具 有亲有机溶剂的能力。 R 的结构位阻应尽可能小， R 基为直链居 多 稳定并便于回收
2．常用的相转移催化剂 鎓盐类、冠醚和非环多醚三大类 （1）鎓盐类: 中心原子、中心原子上的取 代基和负离子三部分组成。价廉，毒性 小，应用广泛，其中季铵盐（R4N+X—） 应用最广
催化剂
(C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
40%NaOH/PhH TEBA
CHO OCH3 NaOSO2OCH3 H2O OCH3
需要指出：
在相转移反应中，使用碘代烷效果不好
①碘代烷价格高； ②碘离子在非极性溶剂中与季铵盐阳离 子选择性地形成离子对，妨碍了生成铵 的醇盐，结果使反应变慢或停止。
应用实例 dl-扁桃酸的合成
血管扩张药环扁桃酸酯、滴眼药羟苄唑等中间体
（2）冠醚类 也称非离子型相转移催化剂， 它具有特殊的复合性能
1
C8H17Cl
有机相
KCN
18- 冠-6 1
C8H17CN
有机相
KCl
水相或固相
O O
O K O
O O CN
水相或固相
O O
O
O O
O O
O
N O O O O O O N
[2.2.2]穴状化合物 (Cryptate)
O O
O
18-冠-6
可用于卤化、烷基化、缩合、氧化、还原、消 除、水解等。KF、KMnO4 催化剂小结
鎓盐类具有适应性广（对阳离子选择性小）、 价廉，毒性小等特点，应用最广，可用于液-液、 液-固体系； 冠醚对阳离子的选择性大；适应性广 非环多醚类 稳定性好、合成方便等优点
三、主要影响因素
1．催化剂的选择 考虑季铵盐的水溶性与形成离子对后的 脂溶性
第八章 相转移催化技术在 药物合成中的应用
制药工程教研室 李丽娟
工作任务：
采用相转移催化技术合成药物及中间体
学习目标：
1.了解相转移催化反应的原理 2.熟悉常用相转移催化剂、影响相转移催化 反应的主要因素 3.掌握典型相转移催化技术的操作方法 4.了解相转移催化技术在科研与生产中的应 用与发展。
CN C
H /H2O
COOH C (90%)
提高反应的选择性
R CH2CN (A)
CH3I
RX (B)
C2H5Br
CHCN R (C)
C R
CN
C6H5CH2Cl
NaNH2/NH
3
PTC*
NaNH2/NH
3
PTC*
NaNH2/NH
3
PTC*
A
21
5
15
6
29
22
B
C
50
19
89
4
70
15
90
4
O
二环己基18-冠-6
（3）非环多醚类 非离子型表面活性剂。中性配 体，具有价格低、稳定性好、合成方便等优点 聚乙二醇：HO（CH2CH2O）nH 聚乙二醇脂肪醚：C12H25O（CH2CH2O）nH 聚 乙 二 醇 烷 基 苯 醚 ： C3H7—C6H4—O （CH2CH2O）nH 折叠成不同大小的螺旋型结构，与不同直径的 金属离子复合 固定到载体上 “三相催化”是新合成技术 优点：固相催化剂可在反应结束后过滤除去， 操作简单，可回收套用，分离纯化简便等。