高分子物理第四版_华幼卿主编 ppt课件
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高分子物理第四章ppt课件
▲理论依据
1
CED 12 E2
V
F H T S 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
H N N 11 xx2 N 2 N V 1 V E 1 1 1 2 V E 2 2 1 2 2N N 11 xx2 N 2 N V 1 122
§4-2 溶剂的选择
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。
▲实际选择时的差值范围
12 1.5
▲溶解度参数的计算 查表法：教材P46表4-1、表4-2 结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算
1
2
E ' 2 V2
混合溶剂溶解度参数的计算：
1 Vii
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中
常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl
常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， －CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， －CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－
高分子物理课件 华幼卿 第一章
• 教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元 （重复单元）之间的键合方式（构型）、形状 （构造）、形态（构象） • 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组 成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子 的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解 高分子链的结构与性能之间关系。 • 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际 高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别 的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后 从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深 入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 • 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别， 高分子的构象与柔顺性及其表征。
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
《高分子物理》PPT课件
lg k
n lg t
-1
lg
ln
ht h0
h h
lg t -2
求t 1 : 2
ln 2 kt 1 n 2
t1 2
n
ln 2 k
0
1
2 lg t 3
图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图
a-189.5℃; b-190.3℃; c-191.5℃; d-193.4℃; e-195.5℃; f-197.8℃;
② 若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性 聚合物, 但结晶结构不同： 当一种成分为主的情况下,有结晶能力; 若两种成分大体相当,无结晶能力
如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体
③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时， 具有结晶能力。如VA含量少的EVA
1.不会是100％结晶; 2. 高分子晶体结构呈现不同的 完善程度; 结构规整性比小分子晶体差；3. 非晶 聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物 质的大
热力学
一般高分子分子量大,结构复杂, 即使等规立构的高分子也会存在有不规整的 结构单元。
原因:
动力学
由于高分子分子量大,由熔体或 溶液结晶时,粘度很大,使分子链 排入晶格时受到粘滞阻力作用, 在有限的结晶时间范围内来不及 排入晶格。
0.6 0.5
0.4
h
结晶终了时的液柱高
0.3 0.2
ht h
h0 h
0.1 0
时间t
由于结晶终了的时间难于准确测定,
t 用体积收缩 1 2的时间
1 的倒数
《高分子物理》ppt课件
高分子链形态与结晶
高分子链的形态
高分子链可以呈现线型、支化型、 交联型等多种形态。不同形态的 高分子链具有不同的物理性质和
用途。
高分子的结晶
高分子在特定条件下能够形成结 晶态，即分子链在空间中呈现有 序的排列。结晶态的高分子通常 具有较高的力学性能和热稳定性。
结晶的影响因素
影响高分子结晶的因素包括温度、 压力、时间以及高分子的化学结 构和规整性等。通过控制这些因 素，可以调控高分子的结晶行为
高分子链构象与柔性
高分子链的构象
高分子链的构象是指链上原子或 基团在空间的排列方式。不同的 构象会导致高分子链呈现不同的
形态和性质。
高分子链的柔性
高分子链的柔性是指链能够改变其 构象的能力。柔性好的高分子链容 易改变其形态，从而表现出较好的 弹性和可塑性。
影响柔性的因素
影响高分子链柔性的因素包括链的 化学结构、温度、外力等。例如， 含有较多单键的高分子链通常具有 较好的柔性。
松弛行为
高分子材料在恒定应变作用下，应力随时间逐渐减小的现象。松弛行为反映了 材料内部结构的调整和分子链的运动。
增强机制：纤维增强、填料增强等
纤维增强机制
通过向高分子基体中加入纤维（如玻璃纤维、碳纤维等），提 高材料的力学性能。纤维的加入可以显著提高材料的拉伸强度、 模量和韧性等。
填料增强机制
向高分子材料中加入适量的填料（如碳酸钙、滑石粉等），可 以改善材料的加工性能、降低成本并提高某些力学性能。填料 的种类、形状和含量对增强效果有显著影响。
研究高分子在溶液中的形态、高 分子液晶、高分子膜等。
高分子溶液性质
研究高分子溶液的粘度、扩散、 沉降、凝胶化等性质。
高分子固体性质
高分子物理第四版_华幼卿主编 ppt课件
选择题
1、WLF方程不能用于（ B ）
A）测黏度
B）测结晶度
C）测松弛时间
2、四元件模型用于模拟（ B ）
A）应力松弛
B）蠕变
C）内耗
3、以下哪种聚合物遵循boltzmann叠加原理（ C ）
A）PE
B）IPP
C）PS
4、3.4次方幂适用于（ C ）
A）缩聚物 B）低相对分子质量加聚物 C）高相对分子质量加聚物
内耗内耗聚合物的松弛行为包括损耗损耗串串线性线性应力松弛应力松弛蠕变蠕变滞后滞后1924判断题判断题判断题判断题1增加外力作用频率与缩短观察时间是等效的1增加外力作用频率与缩短观察时间是等效的2两种聚合物共混后共混物形态呈海岛结构这时共混物只有一个t个tgg2两种聚合物共混后共混物形态呈海岛结构这时共混物只有一3交联高聚物的应力松弛现象就是随时间的延长应力逐渐衰减到零的现象到零的现象4聚合物在橡胶态时黏弹性表现最为明显4聚合物在橡胶态时黏弹性表现最为明显5在室温下塑料的松弛时间比橡胶短5在室温下塑料的松弛时间比橡胶短6除去外力后线性聚合物的蠕变能完全恢复6除去外力后线性聚合物的蠕变能完全恢复7高聚物在室温下受到外力作用而变形当除去外力后形变没有7高聚物在室温下受到外力作用而变形当除去外力后形变没有完全复原这是因为整个分子链发生了相对移动的结完全复原这是因为整个分子链发生了相对移动的结3交联高聚物的应力松弛现象就是随时间的延长应力逐渐衰减19248同一力学松弛现象既可以在较高的温度较短的时间内观测到也可以在较低的温度较长的时间内观测到也可以在较低的温度较长的时间内观测到8同一力学松弛现象既可以在较高的温度较短的时间内观测到9高聚物在应力松弛过程中无论线性还是交联聚合物的应力都不能松弛到零能松弛到零高聚物在应力松弛过程中无论线性还是交联聚合物的应力都不10kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程11应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象称为蠕变变12增加外力作用速率与降低温度对聚合物强度的影响是等效的12增加外力作用速率与降低温度对聚合物强度的影响是等效的13根据时温等效原理降低温度相当于延长时间所以外力作13根据时温等效原理降低温度相当于延长时间所以外力作用速率减慢用速率减慢聚合物的聚合物的tgtg就降低就降低用速率减慢用速率减慢聚合物的聚合物的tgtg就降低就降低11应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象称为蠕192414在应力松弛试验中胡克固体的应力为常数牛顿流体的应力随时间而逐步衰减随时间而逐步衰减14在应力松弛试验中胡克固体的应力为常数牛顿流体的应力问答题问答题问答题问答题例1讨论下述因素对蠕变实验的影响
《高分子物理与化学》PPT课件
维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～3
2. 分子量具有多分散性
▪ 什么是分子量的多分散性？
▪ 高分子〔除少数天然高分子如蛋白质、 DNA等外〕不是由单一分子量的化合物所组 成
▪ 即使是一种“纯粹〞的高分子，也是由化学 组成一样、分子量不等、构造不同的同系聚 合物的混合物所组成
这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、 参差不齐〕的特性，就称为分子量的多分散性
1.分子量大
分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
▪ 分子量多大才算是高分子？
《高分子物理与化学》 PPT课件
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1. 根底知识
▪ 高分子科学是当代开展最迅速 的学科之一
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1－∞
数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、 渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定
重均分子量 是按照聚合物的质量进展统计平均的分子量
i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
构造单元
构造单元
重复构造单元
此时 ，两种构造单元构成一个重复构造单元
▪ 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子
构造单元 重复单元 单体单元
但, 重复单元＝链节
第二章高分子物理-PPT文档资料34页
2.3.1 晶体结构的基本知识
7. 晶格缺陷 lattice model
酝晶(准晶)
(1)定义:
空间点阵的周期性 在空间中断的现象
(2)类型:
点缺陷
原子缺陷 电子缺陷
空间点阵的周期性在 三维空间上不太完整
的晶体 (晶格变形的晶体)
如:腈纶的晶体是 典型的准晶
线(一维)缺陷 面(二维)缺陷
三维 缺陷
球晶:由晶片聚集成的长条扭 曲状的微纤束自球晶中
心出发,沿径向辐射排列 的多晶聚集体。
图2-11 球晶各生长阶段形象示意图 在图a,b,c下分别给出其俯视图
3.(3) 球晶的特征
B. 有消光黑十字
由于球晶具有结构 不对称性,一束平面偏 振光照到球晶上后,由 于折光指数不同而分 成2束光速不同的光。
因为聚丙烯腈是由自由基聚合 的方法得到的，呈无规立构构型， 由于高分子间作用力相当大，可以 结晶，但晶格的规整性差。
2.3.2 结晶形态学
1.研究内容
晶体的外形形状、尺寸大小和结构特征
2.研究方法
光学显微镜(正交偏光)、电子显微镜、 电子衍射等
3.聚合物结晶的结构和形态
(1)单晶
形态
平面状单 层片晶 (晶片)
克服分子间的作用力将1摩尔固体或液体物质 的分子远离到脱离相互作用的情况下所需的 能量。 (2)内聚能密度CED：单位体积的内聚能
E
CED v~ 摩尔体积
一般 纤维>塑料>橡胶
Chapter 2. Aggregate Structure of Polymer
第二章 高分子的聚集态结构
Section 3. Crystalline Structure and Morphology of Crystalline Polymer
高分子物理课件第一章概论优秀课件
首先要确定用什么作为统计的单元， 用不同的统计单元得出来的平均分子量不 一样。
以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以重量为统计权重的重均分子量，定义为： 以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
数均分子量亦可用重量分数表示
M n
ni M i ni
wi (wi / M i )
根据定义式，易证明： 当α=-1时,
1
M
Mn
(Wi / M i )
当α= 1时,
M WiMi M w i
对于多分散试样， M z Mw M M n 对于单分散试样， M z Mw M M n
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平 均相对分子质量：
wi
M
i
M
i
wi
M
i
1
i
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1； 对于Z均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这 种表达很便于记忆。
各种统计分子量的大小比较
多分散体系 MnMηMwMz
单分散体系 MnMηMwMz
（只有少数象DNA等生物高分子才是单分散的）
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物 的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
1
wi wi
M i
1
(Wi / M i )
ni
wi Mi
MW
ni
M
2 i
i
ni M i
i
wi=niMi
用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子
量，定义为：
M
Wi
M
i
1/
ni
M
1a i
以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以重量为统计权重的重均分子量，定义为： 以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
数均分子量亦可用重量分数表示
M n
ni M i ni
wi (wi / M i )
根据定义式，易证明： 当α=-1时,
1
M
Mn
(Wi / M i )
当α= 1时,
M WiMi M w i
对于多分散试样， M z Mw M M n 对于单分散试样， M z Mw M M n
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平 均相对分子质量：
wi
M
i
M
i
wi
M
i
1
i
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1； 对于Z均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这 种表达很便于记忆。
各种统计分子量的大小比较
多分散体系 MnMηMwMz
单分散体系 MnMηMwMz
（只有少数象DNA等生物高分子才是单分散的）
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物 的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
1
wi wi
M i
1
(Wi / M i )
ni
wi Mi
MW
ni
M
2 i
i
ni M i
i
wi=niMi
用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子
量，定义为：
M
Wi
M
i
1/
ni
M
1a i
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A）填充剂
B）稳定剂
C）增塑剂
12、以下哪种现象可用聚合物存在链段运动来解释（
）
A）聚合物泡在溶剂中溶胀
B）聚合物受力可发生弹性形变
C）聚合物熔体黏度较大
13、串联模型用于模拟（ A ）
A）应力松弛
B）蠕变
C）内耗
14、蠕变与应力松弛速度（ A）与温度无关 C）随温度升高而减小
B）
B）随温度升高而增大
例8 对聚异丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因／ 厘米-2 ． 利用WLF方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时
间．对PIBTg=－70℃。
例9 对非晶高分子，升温到Tg以上的模量比玻璃态时的模量小3个 数量级，根据Tg附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从Tg要 升高到多少温度？
（ ╳）
10、kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程 （ ╳ ）
11、应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象称为蠕
变
（╳ ）
12、增加外力作用速率与降低温度对聚合物强度的影响是等效的 （√ ）
13、根据时温等效原理，降低温度相当于延长时间，所以，外力作
用速率减慢，聚合物的Tg就降低
1、增加外力作用频率与缩短观察时间是等效的
（√ ）
2、两种聚合物共混后，共混物形态呈海岛结构，这时共混物只有一
个Tg
（╳ ）
3、交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减
到零的现象
（╳ ）
4、聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显
（╳）
5、在室温下，塑料的松弛时间比橡胶短
（╳）
6、除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全恢复
5、理想弹性体的应力取决于（ 应变 ），理想黏性体的应力取决 于（ 应变速度 ）。
6、黏弹性材料在交变应变作用下，应变会（ 落后 ）应力一个相角 δ，且δ在（ 0 ）范围之内，δ的值越小，表明材料的弹性越 （ ）。
7、在交变应变作用下，材料的（ 储能 ）模量与应变同相，
（ 损耗 ）模量与应变的相位差为（
）。
8、Maxwell模型是一个黏壶和一个弹簧（ 串 ）联而成，适用于模拟
（线性 ）聚合物的（应力松弛）过程；Kevlin模型是一个黏壶和一个 弹簧（并 ）联而成，适用于模拟（交联 ）聚合物的（ 蠕变）过程。
9、聚合物的松弛行为包括（ 应力松弛 ）、（ 蠕变 ）、（ 滞后 ） 和（ 内耗 ）等。
判断题
15、以下那个过程与链段运动无关（
）
A）玻璃化转变
B）巴拉斯效应
C）Tb
填空题
1、蠕变可以用（ 四元件（或Voigt模型 ）模型来描述。
2、运用WLF方程时应注意适用的（ 温度 ）范围。
3、黏弹性材料的法向应力比黏性材料的法向应力（ 大 ）。
4、聚合物静态黏弹性现象主要表现在为（ 蠕变 ）和 （ 应力松弛 ）。
8、以下哪种过程与链段运动无关（
）
A）屈服
B）粘流
C）流动曲线中的拉伸流动区
9、应力松弛可用哪种模型来描述（ A ）
A）理想弹簧与理想黏壶串联
B）理想弹簧与理想黏壶并联
C）四元件模型
10、高聚物滞后现象的发生原因是（ A ）
A）运动时受到那摩擦力的作用 B）高聚物的惰性很大 C）高聚物的弹性很大
11、PVC中加入（ C ）时,Tg和Tf均向低温方向移动。
高分子物理第四版_华幼卿主编
选择题
1、WLF方程不能用于（ B ）
A）测黏度
B）测结晶度
CБайду номын сангаас测松弛时间
2、四元件模型用于模拟（ B ）
A）应力松弛
B）蠕变
C）内耗
3、以下哪种聚合物遵循boltzmann叠加原理（ C ）
A）PE
B）IPP
C）PS
4、3.4次方幂适用于（ C ）
A）缩聚物 B）低相对分子质量加聚物 C）高相对分子质量加聚物
5、PS中苯基的摇摆不属于（ C ）
A）次级松弛
B）Tβ转变
C）Tα转变
6、对交联高聚物，以下的力学松弛行为哪一条正确（ A ）
A）蠕变能回复到零 B）应力松弛时应力能衰减到零 C）可用四元件模型模拟
7、以下哪个过程泊松比减少（ ） A）硬PVC中加入增塑剂 B）硬PVC中加入SBS共混 C）橡胶硫化的硫含量增加
例5 某聚合物受外力后，其形变按照下式发展。
(t) 0 (1et)
E(t)
式中，σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加 外力8s后，其应变为极限应变值的1／3。求此聚合物的松弛时间为 多少?
例6 列举三个理由说明为什么我黏弹模型不能用来说明结晶聚合 物的行为。
例7 PMMA的力学损耗因子在130℃得到一峰值，假定测定频率是1 周/秒．如测定改在1000周/秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已 知PMMA的Tg＝105℃)
（╳）
7、高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变没有 完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结 （ √ ）
8、同一力学松弛现象，既可以在较高的温度，较短的时间内观测到，
也可以在较低的温度，较长的时间内观测到
（√ ）
9、高聚物在应力松弛过程中，无论线性还是交联聚合物的应力都不
能松弛到零
（√ ）
14、在应力松弛试验中，胡克固体的应力为常数，牛顿流体的应力
随时间而逐步衰减
（ ╳）
问答题
例1 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 a.相对分子质量； b.交联；
c.缠结数;
例2 一块橡胶 ，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下 部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间?
例10 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要 107h。用WLF方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚
合物的Tg是25℃。
例11 聚异丁烯的应力松弛模量，在25℃和测量时间为1h下是 3×105N·m-2它的时—温等效转换曲线估计；
(1)在－80℃和测量时间为1h的应力松弛模量为多少?
例3 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与黏度 为1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s
后固体中的应力值。
例4 应力为15.7×108N·m-2，瞬间作用于一个Voigt单元，保持此 应力不变．若已知该单元的本体黏度为3.45×109Pa·s，模量为 6.894×100N·m-2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间