大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造
基于TDLAS技术的在线多组分气体浓度检测系统
基于TDLAS技术的在线多组分气体浓度检测系统孙灵芳;于洪【摘要】为了提高环境气体监测精度,降低设备维护成本需求,设计了一种多组分气体同时或近同时在线检测系统.该系统基于TDLAS技术采用DFB可调谐激光测量气体浓度,能够实现760 nm O2和2 326 nm CO混合气体同时在线监测.设计发射单元、接收单元等模块,分析TDLAS可调谐激光检测、PID温度控制、锁相检测原理.结合火电厂烟道氧量浓度测试,对系统进行了验证.实验结果表明:与传统的工业气体测量装置相比,该系统能获得更高的精度、更快的响应速度以及良好的稳定性,适应恶劣环境能力强,具有较好的实用性及可行性.%In order to improve the accuracy of detecting the environmental gas in the industry and satisfy the requirement for reducing the equipment cost,a meanwhile online or nearly meanwhile on-line multi-component gas detection system was designed.Based on TDLAS technology,this system adopted the DFB tunable laser to detect the gas concentration.Moreover,it can also realize the online simultaneous detection of the mixed gas of 760 nm O2 and 2 326 nm CO.This paper designed and analyzed the modules such as transmitting unit and Receiving unit.TDLAS tunable laser detection,PID temperature control and principle of phase lock detection were analyzed.The system was verified through the test of flue oxygen concentration in the thermal power plant.According to the experimental result,comparing with the traditional industrial gas measuring device,this system has higher accuracy and faster response speed and goodstability,and has the strong ability to function in the harsh environment as well as the high applicability and feasibility.【期刊名称】《仪表技术与传感器》【年(卷),期】2017(000)003【总页数】5页(P73-77)【关键词】光谱分析;多组分气体;锁相放大;正弦调制;谐波检测【作者】孙灵芳;于洪【作者单位】东北电力大学自动化工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学节能与测控技术研究中心,吉林吉林 132012;东北电力大学自动化工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】TP273可调谐半导体激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)利用分布反馈激光器(DFB)的窄线宽和波长调谐等特性来实现气体分子“指纹区”吸收谱线的扫描和测量,具有高灵敏度、高分辨率、响应速度快、适应恶劣环境强等优点[1]。
基于TDLAS的一氧化碳浓度检测的研究
ｐ ｌ ｔ ｎ ．Ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｈ ｏ ｓ ｕ ｔａ ｄ ｐ ｉ ｃｐ ｅ ｏ ＤＬ ｙ ｔｍ ，ａ ａｙ ｅ ｈ ｅｅ ｔ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏｌ ｉ ｕ ｏ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｔ ｅ ｃ ｎ ｔ ｃ ｎ ｒｎ ｉｌ ｆＴ ＡＳ ｓ ｓｅ ｒ ｎ ｌ ｚ ｄ ｔ ｅ ｄ ｔ ｃｉ ｈ ｏ ｙ ｏ ｏ ｓ ｃ ｎ ｈ ｒ ｎ ｃ ｉｎ ｌ ｆ ａ ， ｅ ｔｂ ｉｈ ｄ ｆ ｈ ｍｏ ｅ ｂ ｔ ｅ ｓ ｃ ｎ ｈ ｒ ｎ ｃ ｉｎ ｌ ｆ ｅ ｏ ｄ ａ ｍｏ ｉ ｓ ａ ｏ ｇ ｓ ｇ ｓａ ｌ ｅ ｏ ｔ ｅ ｓ ｄ ｌ ｅｗｅ ｎ ｅ ｏ ｄ ａ ｍｏ ｉ ｓｇ ａ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔ ｎ ｏ ｂ ｅ ｔｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｃ ｎ ａ ｏ ｉ ｉ ｎ ｌ ｆｓａ ｄ ｒ ａ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎ，ｔ ｅ ｍｏ ｅ’ ｏ ｃ ｎ ｒ ｉ ｓ ｔ ｅ ｔ ｓ ｎ ｈ ｅ ｏ ｄ ｈ ｒ ｎ ｃ ｓ ａｓ ｏ ｔｎ ａ ｄ ｇ ｓｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ａｏ ｅ ｍ ｇ ａｏ ｈ ｄｌ Ｓ
７ ５
对 于 中心频 率为 ｏ 的激 光受 到频 率为 ｃ 的调 制波 调制 时 ， 瞬时频 率 司以表 不 ： ￡ ， 其 ＝ ０＋６ Ｃ ＳＯ ， ｒ Ｏ ｔ Ｃ （） ４
将 （ ） 代入 （ ） 得 ４式 ３式
，（ ｌ［ ， ） ｏ １一ｅ ｒ ） Ｌ一舭 － （ 。Ｎ ｄ Ｉ ｏ
仑 肥 学统学报 （ 自然科学版）
２１ ０ １年 ８ 月 第 ２ １卷 第 ３
Ｊｕ ａｏ Ｈ ｆ ｎ ｅ ｉ（ ａ ｒ ｃ ｎｅ） ｏｒ ｌｆ ｅ ｉ ｉ ｒｔ Ｎ ｔａ Ｓｉ ｃ ｎ ｅ Ｕ ｖ ｓｙ ｕ ｌ ｅ ｓ
ＡＵ ．２ １ ｌ ２ ． ｇ ０ ｌ Ｖｏ ＿ １ Ｎｏ ３
大气超级监测站的建设、维护与数据分析
逐步成为国家与地方科研的支持平台
1. 珠江三角洲区域大气复合污染立体监测网络-863计划 2. PM2.5监测方法适用性测试-环保部专项工作 3. 星-机-地生态环境质量遥感监测系统集成和示范-863计划 4. 珠江三角洲秋季PM2.5重要来源及区域输送特征研究-广东省自然科学基金
5. 氨排放源清单不确定性及其对模拟大气细粒子形成与迁移的影响-国家自然科学基金
12 3
9
2 6
3
1
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
时间（时）
OH生成速率差（107 个/(cm3 s)）
HNO2（μg/m3） JHNO2（10-4 / s）
9
5
JHNO2
P(HNO2→OH)
4
6 3
2 3
1
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
广东大气超级站的仪器配置原则
主要依据超级站的功能定位、兼顾实用性和经济性等因 素来进行，同时使超级站在功能上具有较强的可扩展性。 满足国家空气质量标准要求，并合理增加参照项目。 满足开展区域灰霾研究的需要。不仅长期监测有关气象参
数、能见度和颗粒物质量浓度，对颗粒物物理、光学和化 学特征也进行长期高时间分辨率的观测。 满足开展大气光化学研究的需求。除观测O3外，还对光化 学反应重要产物和光化学重要前体物进行分物种的高时间 分辨率测量，并实时观测有关物种的光解速率。
显，且可细分
鹤山超级站HNO2污染特性观测结果
P(HNO2→OH)（107 个/(cm3 s)）
UVA（W/M2）
40
UVA
HNO2
5
元素分析仪与稳定同素质谱仪联用—ESIRMS操作
子源应关闭 Source Off）； • 开启离子源 Source On，显示高压[HV] 读数（KV）； • 一般在待机状态下当前配置设为ConFloIV和CO2 模式，显示
CO2m/z 44, 45, 46电压信号（mV）； • 峰对中和自动聚焦：通入CO 2 参考气，进行1~2次峰对中
• sets拖入Source中，将Continuous Flow sets（例如， ConFlo IV + Flash HT + AS3000）拖入Capillary中。
• 外围设备（Peripherals）：Dual Inlet, ConFlo IV, Flash HT, GC IsoLink, LC IsoLink, GasBench, etc.
0.1 μL 7. Identifier1, Identifier 2, Comment, Preparation：用于自定义样品明细 8. Method：从下拉列表中选择合适的IRMS方法
（三）运行测试： • 选中目标序列（用鼠标拖拽Sequence 界面第一列
的目标序号即选中） • 点击“Start”按钮 • 弹出Start Sequence 对话框 • Results 结果输出： ① 文件夹路径和命名：建议存储在默认路径下
六、EA-IRMS应用
1. 装样 将新鲜样品烘干，磨碎，称重，锡囊包裹，装入固体自动 进样器的样品盘里。
• 称重原则：确保样品气峰高与参考气峰高尽量一致（均设在 6000 mV 左右）。在Open Split Smpl Dilu = 0% 情况下，要想 获得 Intensity [ m/z 44 CO 2 ] = 6000mV 的信号，称重时所 需样品的碳质量数大约为 40 μg C；要想获得 Intensity [m/z 28 N 2 ] = 6000 mV 的信号，称重时所需样品的氮质量数大约 为 90 μg N。
211104802_双燃料集装箱LNG燃料供应系统仪表控制设计方案
双燃料集装箱LNG燃料供应系统仪表控制设计方案李玉涛，汪丹萍（上海中远船务工程有限公司，上海200231）摘要：随着我国能源结构调整和节能减排战略的逐步实施，LNG作为清洁能源之一，在船舶行业越来越得到广泛应用。
为定时定量地提供给船舶主机或其他用气设备，LNG燃料供应系统尤为关键。
文章以集装箱船为母型船，详细介绍了LNG燃料供应系统（FGSS）改装时涉及的仪表控制设计方案，包括FGSS的组成、主要设备的仪表控制逻辑和各设定点的主要参数。
关键词：液化天然气燃料供应系统；液化天然气燃料罐；蒸发气压缩机；蒸发器中图分类号：U672文献标志码：A doi：10.13352/j.issn.1001-8328.2023.02.009Abstract：In recent years，China's energy structure adjustment and energy conservation and emission reduc⁃tion strategies are gradually implemented.LNG as one of the clean energy，is widely used in the shipbuilding in⁃dustry.The LNG fuel supply system is critical for providing regular and quantitative supply to the ship's main en⁃gine or other gas-burning equipment.This paper introduces in detail the instrument control design scheme involved in the refitting of the LNG fuel gas supply system(FGSS)，taking the container ship as the parent ship.The scheme includes the composition of the FGSS，the instrument control logic of the main equipment，and the main param⁃eters of each set point.Key words：liquefied natural gas fuel gas supply system；liquefied natural gas fuel tank；boiled off gas com⁃pressor；evaporator随着国际航运事业的不断发展以及海洋生态压力的加深，国际海事组织（IMO）颁发了“2020全球限硫令”以进一步减少全球硫排放限额，全球范围内燃油硫含量从3.5%降至0.5%。
农田土壤氧化亚氮产生机制和相关模型研究进展
农田土壤氧化亚氮产生机制和相关模型研究进展张亚捷;牛海山【摘要】氧化亚氮(N2O)作为一种重要的温室气体,在大气中浓度不断上升,对环境的潜在破坏性也逐渐加强.农田土壤是N2O的重要产生源,其排放量约占全球N2O 排放总量的70％.土壤中硝化、反硝化、硝化微生物反硝化和硝态氮异化还原成铵等作用是N2O生成的主要过程.在阐述土壤N2O产生机制的基础上,详述了预测农田土壤N2O排放模型如DNDC、WNMM、DAYCENT和Ecosys等机制过程模型模拟农田土壤N2O排放的机制及在相关研究中所取得的最新成果;并就农田土壤N2O排放模型的未来研究重点和方向进行探讨和展望,认为当前模型在机制和参数选择等方面仍有待改进并应更广泛地用于区域模拟.研究农田N2O产生机制并发展相应模型,对于预测、减少农田N2O排放,维护生态平衡等都具有十分重要的科学意义.【期刊名称】《生态与农村环境学报》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】9页(P554-562)【关键词】氧化亚氮;农田土壤;产生机制;机制过程模型【作者】张亚捷;牛海山【作者单位】中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049;中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049【正文语种】中文【中图分类】S153;X16氧化亚氮（N2O）作为重要的大气温室效应气体之一，其在大气中浓度的不断增加将会导致气候变暖等全球性的环境问题［1-2］。
与二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）等温室气体相比，N2O在大气中存留时间长，达110～150 a，且具有较强的增温潜势，1分子N2O的潜在增温效应是1分子CO2的298倍［1-3］。
N2O在大气中虽以痕量存在，但在过去100 a中，其对温室效应的贡献已达5%～10%。
政府间气候变化专门委员会（IPCC）在最新报告中指出，2011年人类活动造成的辐射强迫已达2.29 W·m-2，其中N2O排放造成的辐射强迫为0.17 W·m-2；大气中N2O体积分数也已升至0.324 μL·L-1，为80万年以来最高值，且以每年近0.3%的速率增长，预计到2050年将达到0.35～0.40 μL·L-1［3-4］。
气体稳定同位素质谱
• EA-IRMS • GCisolink-IRMS • Gasbench-IRMS • Precon-IRMS
A
稳定同位素质谱-IRMS-工作原理
EA：土壤、沉积物、水 Gcisolink：有机物 Gasbench：碳酸盐 Precon：气体
外部设备 进样系统
离子源
质量分析 器
离子检测 器
谱图显示
B
EA-IRMS的工作原理
δ18OSMOW ‰ →CO
δDSMOW ‰ →H2
在线稀释
分离H2、CO
B
EA-IRMS的工作原理
H2
CO
H2和CO的谱图
C
GC-Isolink-IRMS的工作原理
δ13CPDB ‰ →CO2 δ15NAir ‰ →N2 δDSMOW ‰ →H2
C
GC-Isolink-IRMS的工作原理
有证标准物质
IAEA
GBW
USGS
IAS
国际原子能机构 美国
地质勘探局 美国
国家标准物质 中国
Elemental Microanalysis Ltd
英国
B
稳定同位素质谱分析的标准物质
实验室可以选用不同的标准物质进行样品同位素比值的测定 ，但所得的结果必须换算成相对于国际公认的同位素标准的 千分差后出具正式的分析报告。表示方法为：
氨氮化学法示意图：NO3-→NO2- → N2O
C
气体样品
1. 气体采样袋：直接采集气体样品，不少于100mL 2. 顶空瓶：钳口、聚四氟乙烯垫（样品需5~10nmol）
H2O
3. 同位素分馏：同一元素的同位素 之间，由于核质量的差别，其物理 和化学性质存在微小差别
13C同位素技术在土壤有机碳研究中的应用
(一).研究背景
宇宙射线在大气中能够产生放射性14C，与氧结合成CO2，后进入所 有活组织，先为植物吸收，后为动物纳入。当有机体死亡后，即会停 止呼吸14C ，其组织内的14C便以5730年的半衰期开始衰变并逐渐消 失。对于任何含碳物质，只要测定剩下的放射性14C含量，就可推断 其年代。
14C产生 核爆产生14C，核反应方程为：
C3植物(低C/N比)
C3-derived C4-derived SOC
y = 0.0781x - 0.0691 R2 = 0.945 y = 0.1422x - 0.1049 R2 = 0.9624
C4植物(高C/N比)
粉砂
2-53μm >250μm
-1 kg C kg 新增有机 C (g ) (g C SOC soil) Increased
计算方法
The concentration of S. alterniflora-derived C (Csa) in S. alterniflora soil is calculated as following: Csa = f × SOC where SOC is the concentration of organic C (g C kg-1) and f (%) is the proportion of S. alterniflora-derived C in the soil. The proportion of S. alterniflora-derived C in the soil was calculated based on: (1) the 13C of the soil after invasion of S. alterniflora (13Cnew), (2) the 13C of the soil before invasion of S. alterniflora (13Cold) and (3) the 13C of S. alterniflora (13Csa) (Chiang et al., 2004; Cheng et al., 2006): 13Cnew = f × 13Csa + (1 – f) × 13Cold where 13Csa is the mean 13C of S. alterniflora plant materials entering the soil and is the mean value of litters, rhizomes, and roots from S. alterniflora, 13Cnew is the mean 13C of the SOC in S. alterniflora-invaded soil, 13Cold is the mean 13C of the SOC in S. salsa soil, and (1–f) is the proportion of C from S. salsa.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红【摘要】为实现在线自动测定大气环境N2O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行了改造.增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N2O的目的 ,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量.优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证.结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ15 NAir值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ15 NAir值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求.利用该方法测量配制的400 mg/LN2O 标准样品气,δ15 NAir平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N2O中氮同位素比值测定.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2018(039)004【总页数】7页(P385-391)【关键词】大气N2O;多用途在线气体制备和导入系统(GasBench);同位素比值质谱(IRMS);氮稳定同位素【作者】崔杰华;孙辞;李国琛;李波;王颜红【作者单位】中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016【正文语种】中文【中图分类】O657.63人类生产和生活产生的温室气体是导致气候变暖的主要原因，如何遏制气候变暖是当今全球所面临的挑战。
氧化亚氮(N2O)作为大气中最重要的温室气体之一[1-2]，对温室效应的贡献约占5%[3]，仅次于CO2和CH4。
虽然大气中N2O的含量很低，仅为CO2含量的1‰，属于痕量气体，但其“寿命”超长(114年)[4]，单分子增温潜势是CO2的120～330倍，它同时参与破坏平流层臭氧而增强地表的紫外辐射[5]。
研究表明，大气中N2O浓度每年以大约0.25%的速度增长[6-7]，其中80%～90%来自土壤[3]。
土壤产生的N2O主要来自硝化和反硝化过程，且这两个过程同时发生[8-9]。
但N2O浓度变化的检测仅能表观地反映其整个累积过程的情况，无法深入探究变化的原因及机理[10]。
因此，深度研究N2O稳定同位素的组成和变化是气候、环境等学科领域的研究热点，而准确、简单、快速地检测大气中N2O的氮稳定同位素是以上研究的基础。
大气中N2O的氮稳定同位素通常采用预浓缩装置-气相色谱-同位素比值质谱仪(PreCon-GC-IRMS)进行测定。
气体样品经过预浓缩装置纯化，去除水蒸气和CO2，然后低温浓缩，注入气相色谱柱中进一步分离纯化。
经过GC分离后，样品气在连续的He载气流推动下进入同位素比值质谱仪，完成氮稳定同位素比值的测定[10-11]。
由于PreCon系统只能离线制备待测样品，手动进样，无法实现自动连续流测定，增加了分析时间和成本。
本工作拟对多用途在线气体制备和导入系统(GasBench)进行改造，并从进样、浓缩和质谱测定技术上进行优化，对改造后的GasBench-IRMS系统进行测试，希望建立GasBench-IRMS自动测定大气中N2O氮稳定同位素比值的分析方法。
1 实验部分1.1 主要仪器原有的GasBench由自动顶空进样装置、除水系统和气相色谱柱组成。
首先He 通过一根双孔针进入样品瓶中，将样品气体置换到连接八通阀的定量环中，然后自动切换八通阀使其进入气相色谱柱，各种气体分子得到分离后进入质谱仪进行同位素测试。
与PreCon-GC相比，该装置缺少化学阱及起浓缩作用的冷阱，无法纯化和浓缩大气中N2O[12-13]。
另外，它的自动顶空进样装置标配是12 mL进样瓶和进样盘，进样体积较小，无法满足大气中N2O测定的要求。
因此，改造的重点是在气相色谱柱前增加预浓缩装置(包括化学阱和2个自动控制的冷阱)，调整气体管路流程，并更换体积较大的样品进样瓶和进样盘，改造后的系统装置结构示意图示于图1。
自动顶空进样装置包括顶空自动进样器、54位样品盘、60 mL带有密封垫的样品瓶。
预浓缩装置包括化学阱、2个冷阱和八通阀。
化学阱是填充有高氯酸镁和烧碱石棉的玻璃管，可以吸收和去除空气样品中99.99%的CO2，也可以捕获氦气流中的水分。
冷阱T1是外套不锈钢管的毛细管，它能冷冻空气样品中的N2O和剩余的CO2，同时也是八通阀的采样环。
冷阱T2是内径0.5 mm的不锈钢管，N2O从T1转移到T2再次被冷冻，富集浓缩。
八通阀是在2个固定的方向间旋转的阀，呈现2种工作方式，示于图2。
顺时针旋转是进样方式(inject)，此时He推动T2采集到的组分流向气相色谱柱，然后进入质谱仪；而从T1流出的气体和另外一路He放空。
逆时针旋转是取样方式(load)，此时从T1采集到的组分流向T2，进一步冷冻收集待测组分，其它组分放空；而另外一路He放空。
图1 改造后的GasBench-IRMS分析系统装置结构示意图Fig.1 Sketch map of the modified GasBench-IRMS device图2 八通阀两种工作方式示意图Fig.2 Two working modes of eight-way valve MAT253同位素比值质谱仪(IRMS)：美国Thermo Fisher公司产品；气相色谱柱：Poraplot Q(25 m×0.32 mm×0.20 μm)。
1.2 主要材料与试剂高氯酸镁、烧碱石棉、玻璃棉：均为光谱纯，美国Thermo Fisher公司产品；高纯He气(浓度≥99.999%)，高纯N2O气(浓度≥99.995%)；实验室N2O标准气体(δ15NAir值7.309‰)，液氮N2(-196 ℃)：均为沈阳顺泰特种气体有限公司产品。
1.3 气体样品采集样品瓶插入带有注射针头的三通阀，用真空抽气泵抽真空，然后三通阀的一端连接样品气袋，打开阀门置换收集样品气，最后关闭阀门拔出注射针，或将抽成真空的样品瓶置于待测大气区域，旋开瓶塞，使大气样品进入样品瓶，随即旋紧瓶塞，待测。
1.4 实验方法1.4.1 实验条件 GasBench He压力125 kPa，Flush He压力300 kPa，色谱柱柱温25 ℃，Reference-N2O压力100 kPa，IRMS真空度1.2×10-6 kPa，加速电压9.55 kV，Box电流0.44 mA，Trap电流1.06 mA。
1.4.2 测定方法大气中N2O浓度极低，需要对其进行富集浓缩，在ISODAT工作站中编辑富集浓缩的方法程序，时间设置列于表1。
样品测定流程如下：1) 八通阀处于进样方式，样品瓶中的气体被He气流带出，经过化学阱吸收大部分CO2和H2O，然后进入处于液氮的冷阱T1中，冷冻残留的少量CO2和待测组分N2O，其他易挥发组分由Vent放空。
2) 八通阀处于取样方式，冷阱T1富集一定时间后，移出液氮，滞留其中的气体随温度上升流出，进入处于液氮的T2，进一步冷冻浓缩，除去残留的易挥发气体。
3) 八通阀重新处于进样方式，T2移出液氮后，N2O进入气相色谱柱分离，经过Split进入IRMS。
同时，每隔30 s连续10次向离子源送入标定过的高纯N2O参考气，设定4号峰为标准参考峰。
参考气和样品气分别经各自气路依次经过离子源电离、质量分析器分离和离子检测器检测，并进行信号分析和处理。
根据标准参考峰和样品峰离子流强度的比值，得出N2O中氮同位素δ15NAir值。
表1 N2O稳定氮同位素测定时间设置程序Table 1 Time sequence of measurement of stability nitrogen isotope in N2O时间Time/s参考气Reference分流Split阀Value冷阱2Trap2冷阱1Trap1冲洗Flush0○●○○●20●●40○70●90○120●140○170●190○220●240○270●290○320●340○370●390○420●440○470●490○600●1000●1020○○1320●○1600○End175 0注：对于参考气、分流和冲洗，●表示打开阀，○表示关闭阀；对于冷阱1和冷阱2，●表示放入液氮罐，○表示提出液氮罐；对于阀，●表示八通阀为进样模式，○表示八通阀为取样模式1.4.3 富集和浓缩时间选择在1.4.2节所述的方法下，通过ISODAT中方法时间程序设定冷阱T1的富集时间为800、900、1 000、1 100、1 200、1 300和1 400 s，冷阱T2的浓缩时间为300、400、500和600 s，分别测定不同收集时间下大气中N2O离子强度，根据其相关性确定采样时间。
1.4.4 系统线性测试将GasBench的参考气N2O压力调为40 kPa，通过ISODAT方法时间程序设置，由表1中所述的20 s起每隔30 s连续11次向IRMS离子源通入标定过的高纯N2O参考气，每次通气20 s，并设定2号峰为标准样品峰，调用该时间程序，启动IRMS质谱扫描；同时通过GasBench上的Reference阀调节参考气的流量，每通入一组N2O参考气后，在间隔的30 s内增大压力20 kPa。
最后在IRMS中得到11组离子流强度依次增大的参考气N2O 的稳定氮同位素质谱图及其对应的δ15NAir值。
1.4.5 系统稳定性测试将GasBench的参考气N2O压力分别设定为100、160和220 kPa，按1.4.2节所述方法设置时间程序，在不同的压力条件下，分别连续11次重复注入恒定流量的高纯工作标准N2O进行On/Off检测，即在IRMS中得到3组离子流强度相对一致的工作参考气N2O的稳定氮同位素质谱图及其对应的δ15NAir值，统计其标准偏差，以检验系统的稳定性。
1.4.6 方法准确性验证将高纯N2O标准气体用99.999%高纯He气稀释至近大气N2O浓度，配制成大约400 mg/L的N2O标准样品气。
采用改造后的GasBench系统，依照所述条件与方法测定配制N2O标准样品气的δ15NAir值，与N2O标准气的氮稳定同位素标准值进行比较，并统计其标准偏差和回收率，以检验方法的准确性和精密度。
2 结果与讨论2.1 样品富集浓缩时间的确定GasBench改造的重点是在气相色谱柱前增加浓缩装置，包括化学阱和2个冷阱。