紫外吸收光谱的产生与电子跃迁紫外吸收曲线及光的选择性吸收四

键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。因碳氢化合物在近紫外区
所对应的波长为最大吸收波长
max，在吸收曲线的波长最短一 端，吸收相当大但不成峰形的部 分称为末端吸收。整个吸收光谱
的位置、强度和形状是鉴定化合 光的互补：蓝➢ 黄
物的标志。
吸收曲线的讨论：
①同一种物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，
属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类
跃迁。如乙烯π→π 跃迁的λmax为162nm，εmax为:
1×10４L·mol-１·cm－１。
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上 属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１ ·cm －１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时
相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸 收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作 为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下
吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差
异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大
发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax
为22L·mol－１ ·cm －１（溶剂环己烷)。
✓紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收
✓ 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
•根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； •根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
无吸收,可作紫外测量的溶剂。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物( 含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ 跃迁。如甲醇、三 甲基胺n→σ 跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中 选择入射光波长的重要依据。
四、紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收 光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸 收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。
➢有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
➢
具n 电子和π电子的基团
n*， n* n* n*
紫外光谱中常用的术语
助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团。
有机物：连有杂原子的饱和基团，如-OH、 -OR、 -NHR、SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但 是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向 移动，并且增加其吸光度。
二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成 键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π 电子、和杂原子上为成键n电子。
分子轨道理论：一个成键轨
道必定有一个相应的反键轨道 。通常外层电子均处于分子轨 道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
➢→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收
紫外光谱是由于分子在入射光的 作用下，发生了价电子的跃迁产 生的。当以一定波长范围的连续 光源照射样品时，一定波长的光 被吸收，使透射光强度发生改变， 以波长为横坐标，百分透过率T ％或吸光度（A）为纵坐标即可 得被测化合物的吸收光谱。吸收 光谱又称吸收曲线，最大吸收值
紫外-可见吸收光谱在聚合物研究 中的应用
组员：罗裕婷 蔡和东
• 一、紫外吸收光谱 • 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 • 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 • 四、紫外光谱中常用的术语 • 五、吸收带类型和影响因素 • 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用
一、紫外吸收光谱
研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法 称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光 谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为:
紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区）
近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。
可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。
与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器 价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性 和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分 分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等 ，是一种有力的分析测试手段。。
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁
跃迁E较低
✓例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收 带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发 色团的吸收波长长，强度也增强。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
某些常见生色团的吸收光谱