有关自洽场方法的讨论
第一性原理--密度泛函--交换相关能
第一性原理：第一说法，第一性原理来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
现在提及的第一性原理有两种说法，一种是基于量子力学，求解指薛定谔方程说法。
其源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生。
量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：1.微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2.微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；3.任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4.力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；5.全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。
量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。
和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。
因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。
怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。
gaussian scf收敛标准
高斯自洽场（Gaussian Self-Consistent Field, SCF）计算是量子化学中常用的一种方法，用于求解分子的基态能量和电子结构。
在高斯SCF计算中，收敛标准是一个重要的参数，它可以影响计算结果的准确性和计算的收敛速度。
本文将从深度和广度进行全面评估，探讨高斯SCF收敛标准的意义、影响以及最佳选择。
1. 高斯SCF收敛标准的意义高斯SCF计算是通过不断迭代求解Hartree-Fock方程，直至能量收敛到某个标准以下为止。
收敛标准即是确定收敛程度的参数，它决定了计算结果的精度和计算所需的时间。
在高斯SCF计算中，选择合适的收敛标准对于获得准确的能量和电子结构非常重要。
2. 收敛标准的影响收敛标准的选择直接影响了SCF计算的收敛速度和结果的准确性。
较松的收敛标准可能导致计算结果不够精确，而较严格的收敛标准则可能增加计算的时间和资源消耗。
在实际应用中需要权衡收敛标准对计算结果准确性和计算效率的影响。
3. 最佳选择对于高斯SCF收敛标准的最佳选择，一般来说需要根据具体的分子体系和计算要求来确定。
对于小分子或较简单的体系，可以选择较严格的收敛标准以确保结果的准确性；而对于大分子或计算时间要求较高的情况，可以适当放宽收敛标准以提高计算效率。
在实际应用中，通常需要进行一系列的尝试和比较，以确定最适合的收敛标准。
4. 个人观点和理解在我看来，高斯SCF收敛标准的选择需要平衡计算结果的准确性和计算效率。
在实际应用中，我倾向于先选择较松的收敛标准进行计算，然后根据计算结果的稳定性和准确性来逐步调整收敛标准，以达到理想的平衡。
总结通过对高斯SCF收敛标准的意义、影响和最佳选择的讨论，我们更深入地理解了在高斯SCF计算中收敛标准的重要性和选择的复杂性。
在实际应用中，选择合适的收敛标准是保证计算结果准确性和提高计算效率的关键之一。
希望本文能够为相关领域的研究和实践提供一些启发和帮助。
在完成这篇文章时，我会积极根据你提供的主题进行深入挖掘和全面评估，确保文章能够满足你的要求。
VASP自洽场计算
α
r1α
[
]
j
ˆ ˆ ˆ f (1) = h(1) + v HF (1)
Hartree-Fock等效单电子势：
ˆ v
HF
ˆ ˆ (1) = ∑ [J j (1) − K j (1)]
N j
它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。 库仑算符：
ˆ (1) (1) = [ ψ * ( 2) 1 ψ ( 2)dq ]ψ (1) J j ψi 2 i ∫ j r12 j ˆ (1) (1) = [ ψ * ( 2) 1 ψ ( 2)dq ]ψ (1) K j ψi 2 j ∫ j r12 i
1 ˆ(1) + h ( 2) + 1 ψ (1)ψ ( 2) − ψ (1)ψ ( 2) ˆ E = ψ 1 (1)ψ 2 ( 2) − ψ 2 (1)ψ 1 ( 2) h 1 2 2 1 2 r12
1 0 ˆ = 2 × (ε10s + ε 2 s + J 1s 2 s ) − 2 × ψ 1 (1) h (1)ψ 2 (1) ψ 2 ( 2) ψ 1 ( 2) + 2
r ˆ ( r ) = − 1 ∇ 2 − Zα h 1 ∑r 1 2 α 1α
r ˆ v ( r1 ) ：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用
若单电子Schrodinger方程已被求解,则多电子体系：
Ψ (1,2,......, N ) = ψ 1 (1)ψ 2 (2).......ψ N ( N ) ˆ E = ΨH Ψ
N /2
[
]
[
]
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。 （HF理论是一个双电子理论。） 给定核构型下的分子总能量为总电子能加上核-核排斥：
第8章 自洽场分子轨道理论简介
( | ) (1) (2) |
1 | (1) (2) r1 2
ˆ | | h 1
ˆ d * h 1
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2019/1/5
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 定义原子轨道的重迭积分矩阵元:
(8 6)
Kij称为交换积分, 它只有1,2两个电子处于自旋平行时才不 为零. 其表达式为：
K ij
ψi*(1) ψ* j(2)
1 ψ j(1) ψ2(2) d r12
(8 7)
[例] 氢分子基态, 电子数为2n=2,占据分子轨道数为n=1,
ψ1 ψ g 1s
上一内容 下一内容
ψi
C
i
N
(7 14)
对于闭壳层,能量方程为:
Ee
N
ˆ | 1 P | h 1 2
n
i
N
N
1 P ( | ) P ( | ) 2
单电子密度矩阵元
P 2
C
i
Ci
N
’
’
1 ( | ) ( | ) 2
C为分子轨道列
上一内容 下一内容
ˆ | h | h 1
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2019/1/5
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 Roothaan方程实际上是一组代数方程,其具体形式可写为：
表示一个电子处于氢分子离 子σg1s的能量
因氢分子中没有自旋平行色电子对，故总电子能量表 示式中没有项。
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自洽 解析 数值-概述说明以及解释
自洽解析数值-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容应该对自洽以及解析数值的概念进行简要介绍。
概述部分：自洽是一种重要的数值分析技术，用于解决复杂系统的数值模拟和计算问题。
它是指在一个系统中，各个部分之间的各种关系和条件都能够得到满足和保持一致，从而使系统的计算结果更加准确和可靠。
解析数值方法是一种应用于数学和物理问题的数值计算方法，通过将问题转化为一系列代数或微分方程，通过数值求解这些方程获得问题的解。
这种方法结合了解析方法和数值计算方法的优点，既能够保持问题的解析性质，又能够利用计算机进行高效的数值计算。
本文将从自洽的概念和解析方法两个方面对数值进行深入的探讨和解析。
首先，我们将介绍自洽的概念，包括它的定义、特点和应用领域。
然后，我们将详细介绍解析方法，包括常用的解析数值方法和算法，以及它们的原理和应用。
通过对自洽和解析数值方法的研究和分析，我们可以更好地理解和应用这些方法，提高数值分析的精度和效率。
同时，我们也可以展望自洽和解析数值方法在未来的应用前景，探讨它们在各个领域中的潜在价值和发展方向。
总之，本文旨在深入探讨自洽和解析数值方法的原理和应用，通过对这些方法的分析和研究，进一步提高数值计算的准确性和可靠性。
这对于促进数值分析领域的发展和推动相关领域的科学研究具有重要意义。
1.2 文章结构文章结构是指文章整体的组织和布局方式，旨在使读者能够更好地理解文章的内容和逻辑关系。
在本文中，文章结构分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分（1.1-1.3）主要对文章的背景、目的和大纲进行介绍。
其中概述部分（1.1）简要概括了本文要讨论的主题：自洽解析数值。
文章结构的介绍（1.2）则是本节的重点内容，它将详细阐述本文的整体组织方式，以及每个部分的主要内容和目标。
最后，目的部分（1.3）说明了本文的写作目的，即为了解析和探讨自洽解析数值的重要性及其应用前景。
接下来是正文部分（2.1-2.2），它是文章的核心部分，主要介绍自洽的概念和解析方法。
激光物理6.3.2半经典激光的自洽场方程
ω & ω & ）、忽略 && （6）、忽略 E0m(t)、m E0m(t)、m φm(t)、&&(t)、&(t)E0m(t) ）、 φ φ &
Q m Q m
& (t) + ωm E (t) +Ω E (t ) = ω P (t) & & Em m m m m Q ε0 m
2 m
• 并比较方程两端正弦项和余弦项，可得： 并比较方程两端正弦项和余弦项，可得：
• 即可得激光器振荡一阶理论结果。在三 即可得激光器振荡一阶理论结果。 阶近似下， 阶近似下，分别将 C (t) ≈C(1) (t) +C(3) (t) m m m • 即可得激光器振荡 三阶理论结果。 三阶理论结果。
(1 (3 Sm(t) ≈ Sm) (t) +Sm) (t)
• 于是第 个模可写成下述驻波形式： 于是第n个模可写成下述驻波形式： 个模可写成下述驻波形式
An (t ) sin(k n z )
• 在无源无损腔 在无源无损腔(P=0，σ＝0)情形下 ， 情形下
在有源腔(P≠0，σ≠ 情形下， 情形下， 在有源腔 ≠ ，σ≠0)情形下
(6.3.31)
En ( z ,t ) = E0 n cos( Ω nt + φn ) sin(k n z )
因此有源腔的辐射场表示为： 因此有源腔的辐射场表示为：
E( z,t ) = ∑E0n(t) sin( knz )cos(ωnt +φn(t) )
(6.3.36) • （3）、在一个光频周期内，E0n(t)和φn(t)为时间 的 ）、在一个光频周期内 为时间t的 ）、在一个光频周期内， 和 为时间 慢变函数。 慢变函数。
百万核Hartree-Fock自洽场迭代(SCF)
8100结点 ，共156 万核。
计算性能
科学应用运行2小时，模拟2938原子，基函数阶数27394，弱可扩展接近线性，强可扩展并行效率70%。
389次研究背景研究hiv与硫酸茚地那韦相互作用机制对hiv药物设计具有重要意义采用量子化学scf方法现有量化软件扩展性差为低精度计算分子动力学方法提供校正标准
百万核Hartree-Fock自洽场迭代（SCF)
来源：作者： 发布时间：2015-0互作用机制，对HIV药物设计具有重要意义，采用量子化学-SCF方法，现有量化软件扩展性差，为低精度计算分子动力学方法提供校正标准。
casscf方法
casscf方法
CASSCF方法是一种计算多电子体系的方法，它采用了一种多组态自洽场（MCSCF）的方法，可以用来计算包含强关联作用的分子。
在CASSCF方法中，研究对象的波函数被表示为多个自旋轨道的线性组合，这些自旋轨道包含了所有可能的电子组态。
通过MCSCF优化这些自旋轨道和组态系数，可以得到最低能量的波函数，并且可以对这个波函数进行进一步的分析。
CASSCF方法可以用来研究各种分子的性质，例如反应机理、光谱性质、电子结构等。
由于它可以考虑强关联作用，因此在一些具有强关联作用的分子中，CASSCF方法的预测结果比较准确。
然而，CASSCF方法也有一些局限性。
由于要考虑所有可能的电子组态，因此在电子数较多的体系中，CASSCF方法的计算复杂度会非常高。
此外，CASSCF方法的计算结果也受到初始猜测的影响，因此需要对计算进行多次迭代才能获得可靠的结果。
- 1 -。
单原子模型自洽计算不收敛
单原子模型自洽计算不收敛近年来，单原子模型的自洽计算在材料科学、化学等领域得到了广泛应用。
然而，在实际应用过程中，自洽计算不收敛的问题时常出现，给研究带来了诸多困扰。
本文将从问题背景、原因分析、解决策略与展望四个方面展开讨论。
一、问题背景介绍自洽计算是研究物质性质的一种有效方法，通过周期性边界条件求解哈特里-福克（Hartree-Fock）方程或密度泛函理论（DFT）方程，获得体系的总能量、电子态等物理量。
在单原子模型中，自洽计算有助于理解原子间相互作用、电子结构以及相关性质。
然而，实际计算过程中，部分案例会出现不收敛的现象，导致计算无法进行下去。
二、单原子模型自洽计算不收敛的原因1.计算方法概述自洽计算的基本流程如下：（1）构建初始电子密度；（2）根据电子密度计算有效势能；（3）基于有效势能求解哈特里-福克方程或DFT方程；（4）更新电子密度；（5）重复步骤2-4，直至收敛。
2.收敛性问题分析不收敛的原因主要有以下几点：（1）计算方法本身的问题。
例如，在自洽计算中，电子密度更新方程可能存在数值不稳定性，导致计算无法收敛。
（2）参数设置不合理。
如交换关联泛函的选择、截断能的设定等对计算收敛性有较大影响。
（3）体系本身性质的影响。
对于部分具有特殊电子结构或强关联效应的材料，自洽计算可能难以收敛。
三、解决策略与建议1.改进计算方法针对自洽计算不收敛的问题，可以尝试以下方法：（1）采用更先进的计算方法，如局域密度泛函理论（LDA+U）、广义梯度Approximation（GGA）等。
（2）引入限制条件，如电子填充限制、能量阈值限制等，以提高计算稳定性。
2.参数调整与优化合理调整计算参数，有助于提高收敛性：（1）根据体系性质选择合适的交换关联泛函。
（2）适当提高截断能，以减少计算中的数值误差。
（3）对初始电子密度进行优化，提高计算收敛性。
3.模型验证与测试在解决自洽计算不收敛的问题后，还需对模型进行验证与测试，确保计算结果的可靠性。
中心力场的自洽平均值近似法求解
中心力场的自洽平均值近似法求解密度矩阵
中心力场的自洽平均值近似法是一种计算密度矩阵的方法，它可以用来计算分子的总能量。
该方法假设分子在给定的原子位置处具有平均电子密度，因此可以通过将电子密度分布函数简化为一系列点电荷来计算分子的电子能量。
该方法的基本步骤如下：
1. 首先根据原子坐标分别计算原子之间的相互作用，从而得到未经迭代的初始密度矩阵。
2. 然后使用一种称为中心力场的自洽平均值的近似方法，试图使密度矩阵收敛到一个特定的值，即使得能量最小化。
3. 反复迭代，直到密度矩阵趋于稳定。
4. 最后，计算得到的密度矩阵就是最终的结果。
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如果电子1在 处时,其它电子在 如果电子 在r1θ1φ1处时 其它电子在r1θ1φ1 的概率为0。 的概率为 。 实际其它电子不能进入周围一个 小体积内,由于巨大排斥作用 所以其它电子不 小体积内 由于巨大排斥作用,所以其它电子不 由于巨大排斥作用 能进入这个空穴称为Coulomb孔 ,但单电子独 孔 但单电子独 能进入这个空穴称为 立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了 立近似忽略了这一点 所以它的状态中包括了 二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的 二个电子处于很近的状态 从而使计算所得的 体系能量升高,这个升高部分即 体系能量升高 这个升高部分即H-F极限与非相 这个升高部分即 极限与非相 对论精确值的差,称为相关能。 对论精确值的差 称为相关能。 称为相关能
2
φ3 是反映电子 3 的概率分布， φ 4 是反映电子 4 的概率分布 的概率分布，
2
2
所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响 这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的 算子中也反映了， （这一点在 算子中也反映了 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， ），这是和实际情况有差别的 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。
方法中,分子轨道是由原子轨道 在LCAO-MO-SCF方法中 分子轨道是由原子轨道 方法中 (或某些基函数 线性组合而成的 在计算中对于选择不同 或某些基函数)线性组合而成的 或某些基函数 线性组合而成的,在计算中对于选择不同 的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同 会使最后计算的能量和波函数也不同。 的基组 会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小 基组即一个STO拟合一个 拟合一个AO,能量近似程序较差。如果 能量近似程序较差。 基组即一个 拟合一个 能量近似程序较差 用双ξ型基组即2个 拟合一个AO,则能量会更低 更接 则能量会更低(更接 用双ξ型基组即 个STO拟合一个 拟合一个 则能量会更低 近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极 近实验值 。如果加入一个主量子数更大的空轨道 如极 化函数(对H,加入 对C,N,O,加入 轨道等)或弥散函数 化函数 对 加入2p;对 加入3d轨道等 或弥散函数 加入 加入 轨道等 (ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善 体系能量会更低， 和 体系能量会更低 不是无限的,而是趋向一个极限值 而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这 不是无限的 而是趋向一个极限值 这 是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。 行列式波函数得到能量改善是有极限的。 是指单 行列式波函数得到能量改善是有极限的
下面用一个例子来说明
Ψ =
Ψ
2
1 φ 1 (1 ) φ 1 ( 2 ) φ 2 ( 3 ) φ 2 ( 4 ) 4!
是在
r1θ 1ϕ 1 中 找 到
r 3θ 3 ϕ
3
1，
r2θ 2 ϕ
2
中 找 到 2,
中 找 到 3， 的概率（是相关的）
2
r4θ 4 ϕ
4 中 找到 4
的概率分布， 的概率分布, 而 φ1 是反映电子 1 的概率分布， φ 2 是反映电子 2 的概率分布
下图就是这种极限关系
（二）相关能(Correlation Energy） ）
HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量 能量没有实际体系真实能量那样低， 能量 能量没有实际体系真实能量那样低 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量） 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的 差值称为体系的相关能。 差值称为体系的相关能。 相关能 为什么会有这个差别呢?从数学上讲 我们用的是 为什么会有这个差别呢 从数学上讲,我们用的是 从数学上讲 行列式,并且使自旋限制的 单Slater行列式 并且使自旋限制的 行列式 并且使自旋限制的(Spin Restricted)。 。 如果我们用多Slater行列式 将会使体系能量进一步 行列式,将会使体系能量进一步 如果我们用多 行列式 降低,因为多 因为多Slater行列式波函数的适应性比单 行列式波函数的适应性比单Slater 降低 因为多 行列式波函数的适应性比单 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看， 能量偏离原因是单 能量偏离原因是单Slater行 从物理意义看，HF能量偏离原因是单 行 列式中单电子独立近似。 列式中单电子独立近似。
下图表示了这种能量关系
பைடு நூலகம்
相关能
严格讲相关孔的存在包括二种相关运动 （1）是Coulomb相关作用 ） 相关作用 （2）是Fermi相关作用 ） 相关作用 由于保里原理， 由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状 所以不能同时出现在一个相同小孔（ 态 ， 所以不能同时出现在一个相同小孔 （ Fermi孔） 孔 这部分作用在Hartree-Fock方程应用 方程应用Slater行列式 ， 这部分作用在 方程应用 行列式 使计算中出现了一项负值的交换能， ，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量 降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即 Fermi） 相关作用 ， 而第一种相关作用 （ Coulomb相 ） 相关作用， 而第一种相关作用（ 相 未被考虑， 所以进一步要用多组态（ 关 ） 未被考虑 ， 所以进一步要用多组态 （ 肯定要多 Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。 行列式） 行列式 波函数来计算这部分相关作用。
2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） ） （三） Koopmann定理 定理 （四）Brillouin定理 定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） ）
（一）Hartree-Fock方程的局限性 方程的局限性