七、硅系阻燃剂的特点(PPT课件)
第8章阻燃剂PPT课件
HH
CC n
H
HH C Cn
聚合物燃烧时通常也生成水，聚合物燃烧时若生成无色的低 分子化合物微粒，则可能与水蒸气相聚而冒白烟。
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3. 聚合物燃烧的发烟性与分子结构的关系 聚合物燃烧时的发烟性不是聚合物的固有性质。聚合物
燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件(如热 流量、氧化剂供应、材料形状、有无火焰等)以及燃烧环境状 况(如周围温度、燃烧空间的容积、通风情况等)。但聚合物燃 烧时的发烟性也与聚合物的分子结构有关。
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例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应 形成的：
HHHHHH CCCCCC H Cl H Cl H Cl
-HCl
断链、环化
CC CC
CC
聚合
HHHHHH CCCCCC
OH
碳粒子
CH3
O
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象聚苯乙烯这样带苯基的聚合物燃烧时发烟量较大，据认为， 其原因在于它们在燃烧时很容易生成共轭双键：
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热源 燃 烧
氧化反应场
辐射
传热 热分解
聚合物材料
O2
气相扩散 固相扩散
聚合物燃烧过程示意图
8
二、聚合物燃烧反应
聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机
理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：
(1)链引发 (2)链增长
R H h v/Δ R · +H ·
(3)链支化
R·＋ O2 → RO2· RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·
聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚异丁烯
常用聚合物的火焰温度
火焰温度/ ℃
聚合物
2120 2120 2210 1960 2130
有机硅阻燃PPT.
结果与讨论
4、有机硅树脂和有机硅阻燃剂对PP力学性能影响
结果与讨论
可以看出，PP基体加入有机硅树脂和有机硅阻燃剂后，拉伸性 能和断裂伸长率明显降低，并且并添加量越大，下降越严重， 而其中添加有机硅树脂的PP混合体系力学性能下降更明显
结果与讨论
5、有机硅树ห้องสมุดไป่ตู้和有机硅阻燃剂对PP冲击性能影响
结果与讨论
由表3-9和图3-7看出，随着两种阻燃成分的增加，共混体系的 冲击强度组件降低，有机硅树脂冲击强度下降更大。根据文献， 理论上有机硅聚合物能改善材料冲击性能，但结构中苯环为刚 性结构，导致了冲击强度的降低。
结果与讨论
总结 1、PP混合体系其阻燃性能随着阻燃剂加入量的增大而增加，而 有机硅阻燃剂的阻燃性能优于有机硅树脂。 2、两种阻燃剂的加入一定程度上都会降低PP基体材料的力学性 能，有机硅树脂下降的比例更大，因为有机硅树脂中含有苯基， 与基材相容性差；而有机硅阻燃剂的中间体DOPO-丙烯酸与PP相 容性较好，所以它对PP混合体系力学性能下降较小
实验部分
b、阻燃性能测试（LOI法） 根据国标GB/T2406-93规定，测定氧指数时，先将塑料等阻燃材 料切割成6.5mm*100mm*3mm的标准样条，相同条件下，每组样品 重复测试三次，取平均值作氧浓度值。 LOI计算公式：
氧指数测定仪：
实验部分
c、阻燃PP热性能测定 热重分析仪，氮气做保护气体，气流速率为100mL/min，选择温 度为10℃/min。由计算机程序控制温度，测量物质随温度变化 而变化的情况，得到热重曲线，用于分析化合物热稳性。
热重分析仪图：
实验部分
d、阻燃PP力学性能测试 根据国标GB/T1040-96规定，试验速度为20mm/min。将样品条放 于万能试验机的两片夹具中，松紧程度适中。测试开始，直至 待测样断裂，系统自动显示拉伸强度的测定值、断裂伸长率值， 根据所得值平均化处理，得到材料拉伸性能的测定值。试验共 测定5个样条，得平均值 电子万能试验机：
阻燃剂的基本理论PPT资料(正式版)
有机磷系：添加量大，一般为10%～30%，多数分解温度比
较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂来自冲击强度明添燃加总 1%时～间8(%10即次可点得燃到)≤发2烟50量秒卤、放素热系量、：CO产生燃量烧均低后的环阻燃境材污料 染大，逐渐被限制使用
3M, Bayer, Miteni
加快聚合物的成炭速率，促使聚合物交联，或者发生反应形 成一层涂层，防止下层聚合物进一步裂解和燃烧。
阻燃性能测定
业实验室UL-94燃烧试验 127mm，宽的试样垂直悬挂，试样上端的地方)用支架上的夹
具夹住，试样下端距灯嘴，距干燥医用脱脂棉球305mm，试样先用 本生灯(19mm高的蓝色火焰)第一次灼烧10秒，在试样自熄后，再 第二次烧10秒，每一次试验应检测5个试样，并按下述标准分级。
在PC中添0.06%~0.1% 即可使材料阻燃性能达到 UL-94 V-0 (3.2mm)。需 注意的是用量如超过 0.1% ，不但不能提高材 料的阻燃性能且会影响 PC的透明性。为满足更 高的阻燃要求。通常可加 入少量硅氧烷进行复配． 硅氧烷的用量为配方总量 的0.02%～0.3%时即可 使1.6mm厚样条阻燃性 达到UL-94 V-0级。
阻燃剂种类及其基本特点 有机磷系：添加量大，一般为10%～30%，多数分解温度比 KSS使用较广泛，它不含卤素，环保经济。 较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度
磺酸盐系：添加量少，阻燃效率高，但要满足更高的阻燃要 求则需和其他阻燃剂复配使用
硅系： 高效、无烟、低毒、对环境友好，但成本高，常与 其他阻燃剂复合使用
常用于阻燃不透明PC材料 ，其阻燃效果好，在PC中 添加0.1%的STB，氧指数 即可达25%~35% ．阻燃 级可达UL-94 V-0级。STB 也可与其他阻燃剂混合协
PVC专用硅系阻燃剂
PVC专用硅系阻燃剂
HX-001 的应用与推广
主要成分：硅酸盐
性状：本产品为白色粉末，白度>98%、平均粒径1.1um、烧失量<5，具有高白度、高细度、高纯度等特点、比表面积大，具有超细粒子的表面效应、体积效应、无皮肤刺激、无味、无腐蚀性。
适用范围：适用于PVC。
用途：HX-001可与卤素并用，也可作为锑的辅助剂，分解温度340℃。
由于该产品经过了特殊的表面处理，大大改善了与塑料的相容性和粘接力，降粘效果大，可增加填充量，提高补强性；与Sb2O3复合，可大幅降低Sb2O3的用量，力学性能保持率>90%以上。
阻燃机理：本产品在高聚物燃烧过程中能起到酸催化作用，使体系部分交联反应和炭化，从而形成炭焦保护层，阻止挥发性分解物外逸，产生屏蔽作用。
同时也能与卤素阻燃剂与Sb2O3反应过程中所产生的氧卤化锑的分解温度降低，从而达到协助阻燃的目的。
特点：
1．本产品的耐高温性能优良，在400℃以内，热失重仅为0.5，热稳定性优异。
2．能够与Sb2O3配合，在达到同样的阻燃效果情况下，能减少40%－60%的Sb2O3用量，起到节省成本的目的。
3．添加本产品3%以下，能显著提高产品的流动性，从而提高制品的尺寸稳定性和制品表面光洁度。
4．能够帮助制品在高温、高湿情况下有效维持产品的机械性能和电性能。
阻燃剂的测试ppt课件
磷系阻燃剂相比于卤系阻燃剂有着高效、低烟、低 毒性、廉价、二次污染小的优点，但个别磷系阻燃 剂还是会对人体和环境造成危害。
TDCPP（磷酸三[1,3-二氯丙基] 酯）：被确认为致 癌物，对人类细胞有基因损害作用，损伤神经系统， 可能改变人体的激素水平。动物实验表明TDCPP 对发育中的胚胎具有毒性。
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阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家 具以及建筑材料领域，添加阻燃剂并不能让材料 获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少 火灾发生，并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生 时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的 聚集，可能会发生闪燃现象——各种易燃物质都 在1-2秒时间同时起火。而阻燃剂的出现，可以有 效的避免这种情况。
TCEP（磷酸三[2-氯乙基]酯）：动物实验表明， TCEP会导致白血病，以及肾、肺、胃部肿瘤，同 样具有生殖毒性和神经毒性。
TCPP（磷酸三[1-氯丙基]酯）：对人类细胞有基因 损害作用。动物实验表明，TCPP会改变生理周期。
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法律法规 欧盟RoHS指令 2015/863/EU
REACH附录XVII 1907/2006/EC
目前大致将阻燃剂划分为：卤系阻燃剂、磷系阻 燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂
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多溴联苯和多溴联苯醚都属于溴化阻燃剂，是持 久有机污染物POPs）的一种，它在环境中的残留 周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体 脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、 致癌、损害大脑及神经组织等。
卤系阻燃剂还存在着多烟、释放有毒和腐蚀性卤 化氢气体等问题，据调查火灾中的死亡事故大部 分是由于吸入有毒气体窒息造成的。用多溴二苯 醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴 二苯并二噁英。
第十六章阻燃剂PPT课件
16.2.3 反应型阻燃剂
（2）四溴双酚A及衍生物 四氯双酚A、四溴双酚A醚，既可作为添加型阻燃剂，又
可作为反应型阻燃剂。
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（3）含磷多元醇 四羟甲基氯化简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化
氢、甲醛和盐酸反应而制得。
将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化THPOH
制燃烧反应。氮阻燃元素，主要以受热形成的
起水
炭化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释
空气中氧的浓度，起到阻燃作用。
材料添加剂化学
16.1.3 阻燃机理
16.1.3.3 冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，
吸收热量或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧 继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 Ø 氢氧化铝即三水合氧化铝。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
16.2.2.1 有机卤化物 卤素元素的阻燃效果顺序为：I＞Br＞Cl＞F。C-F很稳
定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工 业上常用溴化物和氯化物。卤代烃类化合物中烃类阻燃效果 顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
常见的无机磷系阻燃剂品种表见教材P255
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ① 四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）和四溴邻苯二甲酸酐
(TBPA) Ø 四氯邻苯二甲酸酐:
Ø 四溴邻苯二甲酸酐:
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ② 氯桥酸酐与氯桥酸
Ø 氯桥酸酐：
Ø 氯桥酸：
七、硅系阻燃剂的特点
（6）
接枝反应，在 聚合物链上引 入硅原子或 硅基团
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5
目前应用最为广泛的含硅阻燃剂是聚硅氧烷阻燃硅树脂体系：
G.Camino等基于对其在空气中的TG-FTIR以及TG-MS等的 测试结果提出了有机硅在空气中提高炭层热稳定性的机理如下 图所示：
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不同结构的硅氧烷对PC阻燃性的影响：
A的分子结构以甲基为主硅氧烷， B以甲基和苯基为主， c是 PC和 si的特殊共聚物
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有机硅阻燃剂： 主要是聚硅氧烷，包 括硅油、硅树脂、硅 橡胶以及多种硅氧烷 共聚物等
2
硅系阻燃剂改善材料阻燃性的方法：
目前实用化的含硅化合物阻燃技术
无机硅
有机硅
（1）
加入硅酸盐
（2）
Hale Waihona Puke （3）添加硅树脂 粉末加入高分子 量硅油与有 机金属 化合物
（4）
硅橡胶与 金属化合物 并用
（5）
硅系阻燃剂
概念：含有硅元素，可应用于阻燃的材料。
阻燃机理：阻燃剂在材料表面形成炭保护层，并生 成游离基捕获活性中间体，从而达到阻 燃效果。
优点：是一种成炭型抑烟剂，与其他阻燃剂相比， 其表现出优异的阻燃性、加工性能、力学性 能及环境友好性。
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分类：
硅系 阻燃剂
无机硅阻燃剂： 硅酸盐（如蒙脱土） 硅胶 滑石粉等
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实例：
PU弹性体中加入5%粉末状的环氧和甲基丙稀酸酯功能化的 硅氧烷，可以很明显的提高PU的阻燃性能。羟基封端的聚 二甲基硅氧烷（PDMS）可以直接用在环氧树脂的分子结构 中，固化环氧。（图1.5）
阻燃剂
阻燃剂1 阻燃剂的分类及其特点目前，阻燃剂种类较多，根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：（1）按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、磷系、磷-氮系、硅系、锑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂，其中卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少、阻燃效果显著的特点，从而在阻燃领域占有重要地位。
（2）按阻燃剂组分的不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种；其中无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括无机水和金属化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机磷系阻燃剂和可膨胀石墨等；有机阻燃主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂，该类阻燃剂因阻燃元素不同而具有不同的特性。
（3）按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两大类，其中添加型以无机阻燃剂为主，反应型主要是有机阻燃剂。
2 阻燃剂阻燃的基本原理燃烧反应一般有可燃物、氧气及一定温度三要素，且缺一不可。
阻燃剂的作用机理应在材料燃烧时抑制一种或一种以上要素的产生，达到阻止或减缓燃烧的目的。
每一种阻燃剂具体的阻燃机理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，减少热分解过程中可燃性气体的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应，吸收燃烧域中的热量，稀释和隔离空气，对阻止燃烧也有一定作用。
阻燃剂的阻燃包括以下几个主要过程。
2.1 吸热冷却有些阻燃剂在加热过程中，其含有阻燃元素的化合物会发生吸热脱水、相变、分解以及其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，从而减慢高聚物的热分解速度来起到阻燃作用。
2.2 气相稀释材料在燃烧过程中，会产生大量的可燃性气体，如：一氧化碳。
阻燃剂的存在，能产生大量的不可燃气体，有效的稀释可燃性气体或空气，从而实现对材料的阻燃作用。
2.3 形成隔热层有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加热时熔融，在材料表面形成一层玻璃状的膜，阻碍氧的供给，同时可起隔热作用和降低可燃性气体释放量，从而产生阻燃效应。
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概念：含有硅元素，可应用于阻燃的材料。
阻燃机理：阻燃剂在材料表面形成炭保护层，并生 成游离基捕获活性中间体，从而达到阻 燃效果。
优点：是一种成炭型抑烟剂，与其他阻燃剂相比， 其表现出优异的阻燃性、加工性能、力学性 能及环境友好性。
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分类：
硅系 阻燃剂
无机硅阻燃剂： 硅酸盐（如蒙脱土） 硅胶 滑石粉等
环氧结构中引入硅氧烷，同样可以提高环氧的阻燃性 。
（图1.6）
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其中，R基为各种惰性或反应性有机取代基，如芳基、异氰酸醋基、 硅氧烷基、硅醇基、氯硅烷基、丙烯酸醋基等； X为活性基团，因此可与其它聚合物进行接枝、共聚或共混，在分 子水平上对聚合物进行增强，进而提高聚合物的热稳定性和阻燃 性。
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不同结构的硅氧烷对PC阻燃性的影响：
有机硅阻燃剂： 主要是聚硅氧烷，包 括硅油、硅树脂、硅 橡胶以及多种硅氧烷 共聚物等
2
硅系阻燃剂改善材料阻燃性的方法：
目前实用化的含硅化合物阻燃技术
无机硅
有机硅
（1）
加入硅酸盐
（2）
（3）
添加硅树脂 粉末
加入高分子 量硅油与有 机金属 化合物
（4）
硅橡胶与 金属化合物 并用
（5）
硅胶与碳酸 钾并用
（6）
接枝反应，在 聚合物链上引 入硅原子或 硅基团
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目前应用最为广泛的含硅阻燃剂是聚硅氧烷阻燃硅树脂体系：
G.Camino等基于对其在空气中的TG-FTIR以及TG-MS等的 测试结果提出了有机硅在空气中提高炭层热稳定性的机理如下 图所示：
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实例：
PU弹性体中加入5Байду номын сангаас粉末状的环氧和甲基丙稀酸酯功能化 的硅氧烷，可以很明显的提高PU的阻燃性能。羟基封端的 聚二甲基硅氧烷（PDMS）可以直接用在环氧树脂的分子结 构中，固化环氧。（图1.5）
A的分子结构以甲基为主硅氧烷， B以甲基和苯基为主， c是 PC和 si的特殊共聚物
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