第二章 涂料树脂的合成
第二章 涂料树脂的合成
第二章涂料树脂的合成主要内容涂料树脂的作用及特点涂料树脂的重要品种◆醇酸树脂◆氨基树脂◆环氧树脂◆聚氨酯树脂◆有机硅树脂◆聚丙烯酸酯2.1 涂料树脂的作用及特点2.1.1 作用✓形成连续膜并附着于底材；✓能够将其它组分结合在一起成膜；✓提供相当致密的外层表面。
2.1.2 特点①分子量◆一般地，树脂分子量高，涂层的力学性能、耐老化性、耐腐蚀性较高；◆过高的分子量，会影响溶解性、相容性、黏度、对颜料的润湿性等；◆热塑性树脂和热固性树脂不同。
②分子结构◆不对称苯环—有利于提高Tg和硬度，但不耐光照、易泛黄；◆极性基团—有利于提高附着力。
而羟基、羧基、氨基等官能团有助于提高漆膜的交联密度；◆结晶性—不利于树脂的透明性和柔韧性，可采用共聚、共混或接枝等方法避免结晶。
③合成方法◆反应机理—逐步聚合、自由基聚合、共聚聚合、阴离子聚合、基团转移聚合等；◆实施方法—溶液聚合、乳液聚合（种子乳液聚合、核壳乳液聚合等）。
丙烯酸酯类单体聚合时，特定的引发剂基团一边向增长的链端转移，一边进行聚合。
增长链端的结构始终与引发剂的结构相同，得到几乎单分散的聚合物，且是活性的。
合成工艺：醇解法酸解法脂肪酸法溶剂法熔融法原料种类工艺过程醇解法工艺简单，反应平稳，易于控制，原料对设备的腐蚀性小，生产成本也较低；溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。
2.2.1.4 改性醇酸树脂◆松香改性醇酸树脂◆酚醛树脂改性醇酸树脂◆乙烯类单体改性醇酸树脂◆有机硅改性醇酸树脂◆触变性醇酸树脂◆水性醇酸树脂酚醛树脂改性醇酸树脂：原理：碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树脂与醇酸树脂反应。
作用：对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树脂相容性好；提高漆膜的耐水性、耐酸碱性；增加醇酸树脂的粘度。
乙烯类单体改性醇酸树脂：原理：共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键共聚合。
酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）与醇酸树脂反应。
作用：提高漆膜的干燥速率；苯乙烯改性的醇酸树脂具有较好耐水性；甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂有较好的耐候性。
涂料树脂合成及应用
涂料树脂合成及应用名词解释：1.涂料：是一种保护、装饰物体表面的涂装材料。
2.成膜物质：是一种高分子化合物，可分为天然高分子和合成高分子两大类。
3.颜料：是涂料中次要成膜物质，是一种不溶于成膜物质的有色物质。
4.高分子化合物：有许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
5.单体：是指能够通过聚合反应生成高分子化合物的化合物。
6.聚合度：即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示。
7.聚合物的结构可分为化学结构和物理结构。
化学结构也称为高分子的分子结构，物理结构也称为高分子的聚集态结构。
8.涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂。
9.油度（OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（Mo)与树脂理论产量(Mr)之比。
10.皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的质量（mg)为皂化值。
11.聚酯树脂泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的。
12.不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸聚合而成。
13.丙烯酸树脂：以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料聚合的共聚物称为丙烯酸树脂。
14.Tg玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。
15.环氧树脂：是高分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物总称。
16.环氧当量：是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量（g)，以EEW表示。
17.容忍度：1g试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。
容忍度也可用100g试样能容忍的试剂的克数来表示。
选择题：1.涂装是将涂料涂布到被涂物体的表面，经干燥成膜的工艺。
他包括（B)三个基本工序，包括（C)，确定良好的作业环境条件，进行质量、工艺管理等技术经济的分析等重要环节。
其中最关键的三要素是（A）。
第二章2.1醇酸树脂的生产
醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其 产量约占涂料工业总量的20％～25％。
第一节 醇酸树脂的生产
醇酸树脂的主要原料
多元醇： 二元醇——乙二醇、新戊二醇 三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇——季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油 酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。 二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、 顺丁烯二酸酐。 三元酸——苯偏三甲酸酐。 油类： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。
二、醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清 漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。 1.干性短油度醇酸树脂 油度为30～40%，苯二甲酸酐含量>35% 亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成 漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性 可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆 与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆 2．干性中油度醇酸树脂 油度45～60%，苯二甲酸酐含量为30%～35% 干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性 可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等 用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆等。
醇酸树脂
涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为 醇酸树脂
不饱和聚酯
大分子主链上含有不饱和双键的聚酯
饱和聚酯
其它不含不饱和双键的聚酯
第一节 醇酸树脂的生产
醇酸树脂
优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，很好的施工性 缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳 应用：与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、 丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性 能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、 车辆、船舶、飞机、仪表等涂装
涂料用树脂制备资料
七、醇酸树脂的制备
醇酸树脂的制备方法 醇酸树脂生产过程实例
（一）醇酸树脂的制造方法
醇解法
酸性条件 碱性条件
二步法
酸解法
脂肪酸法
一步法
脂肪酸法优缺点
醇解法优缺点
优 ①使配方设计灵活性较大，质 优 ①成本低
点 量容易控制
点
②酯化反应时，酸值容易下降 ②工艺简单易控制
③制得漆膜坚硬而干性好
③原料腐蚀性小
第二章 涂料用树脂制造
涂料用树脂的制备
1 醇酸树脂的制造（点击链接） 2 氨基树脂的制造（点击链接） 3 环氧树脂的制造（点击链接） 4 丙烯酸树脂的制造（点击链接） 5 聚氨酯树脂的制造（点击链接）
醇酸树脂的制造
教学目标
1、掌握生产醇酸树脂的配方组成和主要原料。 2、掌握醇酸树脂的制备方法。 3、掌握醇酸树脂的油度划分和计算方法。
一、醇酸树脂生产配方
豆油酸 季戊四醇 苯酐 回流用二甲苯 对稀用二甲苯
150 162 240
40 500
醇酸树脂配方
二、醇酸树脂组成与主要原料
多元醇 甘油、季戊四醇等
油脂
亚麻仁油、豆油、桐油等
多元酸 豆油酸、亚油酸、苯酐等
三、生产原理
CH2OH
CHOH +
CH2OH
甘油
O C
O + RCOOH
C
O
苯酐
脂肪酸
H2 H H2
O
HO C C C OC
O
CO
R
O H2 H H2
O
C O C C C OC
O
CO
R
O C OH
脂肪酸甘油醇酸树脂
脂肪酸法
涂料技术第二章涂料树脂的合成
脂与醇酸树脂反应。 作用：
对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树 脂相容性好；
提高漆膜的耐水性、耐酸碱性； 增加醇酸树脂的粘度。
23
三、乙烯类单体改性醇酸树脂
原理：
共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键
共聚合。
酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯
酸（酯）与醇酸树脂反应。
短油度 中油度 长油度醇酸树脂 33－43％ 43－59％ 59－84％
7
常见的饱和脂肪酸： 1、月桂酸（十二酸）； 2、豆蔻酸（十四酸）； 3、软脂酸（十六酸）； 4、硬脂酸（十八酸）。
8
常见的不饱和脂肪酸： 1、油酸（十八碳烯－9－酸）； 2、亚油酸（十八碳二烯－9，12－酸）； 3、亚麻酸（十八碳三烯－9，12，15－酸）； 4、桐油酸（十八碳三烯－9，11，13－酸）； 5、蓖麻油酸（12－羟基十八碳烯－9－酸）。
羟甲基烃基三聚氰胺的水溶性较差； 经醚化和缩聚的烃基三聚氰胺树脂具有较好的油溶 性，以及和醇酸树脂有很好的相容性。
39
2.3.2.4 氨基共缩聚树脂
共缩聚的目的就是使各种改性组分的优势能够互 补，不足得到改进，三种氨基树脂的性能比较
性能
脲醛树脂
三聚氰胺树脂
苯代三聚氰胺树 脂
热固化温度范围
窄，100－ 180℃
28
七、高固体份醇酸树脂
固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC） 的含量，有利于环保。
降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料 的固含量。
降低分子量方法：
1）降低二元酸／多元醇的比例（相当于 多元醇增加），
注意：油链增长，干燥时间会变长，
2）加入顺序、温度控制等等也会改变分 子量分布，影响固含量（靠经验控制）。
涂料合成树脂的结构
涂料合成树脂的结构合成树脂作为涂料成膜物质，是涂料主要成分。
涂料用合成树脂要求：（1）有好的溶解性、混溶性、对颜料的润湿性（2）附着力好、耐光、耐热、抗水、抗酸碱等。
树脂高分子物理学是研究聚合物结构与性能之间关系以及高聚物中分子运动规律的科学的科学，主要内容：①结构；②微观的分子结构与宏观的物理性质联系——分子运动规律和热转变。
③各种性能；研究与学习树脂高分子物理学目的：(1)了解和理解聚合物分子运动基础(2)建立聚合物结构与性能之间内在关系：高分子结构决定高分子性能。
合成树脂性能与其化学结构关系的一些重要规律；带有苯环的不耐光照；含亲水活性基团越少、分子量越高、交联度越大的耐水性越好含极性基团种类和数量影响涂料附着力。
(3)从性能角度指导高分子的合成和材料成型加工，涂料用合成树脂性能与其化学结构有密切联系，探索和掌握两者关系，总结各种影响因素和规律，通过设计和控制聚合物材料的结构，使其更好地进行高分子结构设计和材料设计，以更满足实际应用要求。
1.1 合成树脂中各种不同层次的结构聚合物树脂结构具有多层次性，表1-1给出了高分子结构的各个层次及所包含的内容。
高分子结构首先可分为高分子的链结构、高分子的凝聚态结构两个组成部分。
链结构是指单个分子链的结构和形态，研究链结构，还有一个是近程观察还是远程观察的问题，因此又分为一次结构（近程结构）和二次结构（远程结构）。
高分子聚集态结构指的是高分子材料整体的内部结构，由聚合物大分子链排列堆砌而成。
包括了聚合物的晶态结构、非晶态结构、取向态结构、高分子液晶结构和多组分聚合物的织态结构。
图1-1高分子的二次结构与三次结构示意图各个结构层次都对聚合物性能施加影响，其中高分子链结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响聚合物使用性能。
1.2 树脂高分子的链结构高分子链结构主要由高分子合成时单体的化学结构、合成条件和合成方法决定的。
又分为一次结构（近程结构）和二次结构（远程结构）。
涂料粘合剂工艺学第二讲3-1
成膜物质颜料溶剂助剂&涂料用合成树脂醇酸树脂氨基树脂环氧树脂聚氨酯树脂聚丙烯酸树脂有机硅树脂2.2 醇酸树脂醇酸树脂系指由多远醇（如甘油）、多元酸（如邻苯二甲酸酐）与植物油制备的改性聚酯树脂。
合成反应机理：3mol苯酐与2mol甘油在弱碱性条件下反应，由于伯羟基的反应活性较强，首先形成线形聚酯反应继续进行，则仲羟基也参与酯化反应，发生交联反应，形成网状结构的高聚物上述交联聚酯结构，由于交联密度过大，一般不适宜制备涂料解决方法：引进单官能度的脂肪酸来抑制树脂的过度交联。
即是把仲羟基给反应掉所以，脂肪酸起到封闭部分官能团（仲羟基），调节分子量的大小和交联密度的作用。
仲羟基被反应掉主要合成原料多元醇有机酸油类甘油，季戊四醇邻苯二甲酸酐（苯酐）甘油三脂肪酸酯，其通式为：醇酸树脂根据改性油的性能和油度进行分类：性能不干性油醇酸树脂干性油醇酸树脂不饱和脂肪酸改性制备碘值低于100的脂肪酸制备油度短：33～43%中：43～59%长：59～84%随着反应程度的增加，体系的酸值下降，粘度上升，最后会出现凝胶现象。
体系的凝胶点可直接用反应原料总的物质的量和羧基的物质的量的比值来表示：醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的，根据使用原料的不同，醇酸树脂的合成有醇解法、酸解法和脂肪酸法三种。
若从工艺过程来区分，则又可以划分为溶剂法和熔融法。
醇解法的工艺简单，操作平稳易控制，原料对设备的腐蚀性少，生产成本也较低。
而溶剂法在提高酯化速度，降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。
因此，目前在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。
醇酸树脂漆的常用品种清漆中或长油度的醇酸树脂溶于适当溶剂（二甲苯），再加催干剂经过滤净化得到。
主要用作家具漆及作色漆的罩光色漆中油度醇酸树脂。
铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种底漆。
长油度干性醇酸树脂适用于桥梁面漆。
2.2 氨基树脂氨基化合物能与醛发生缩聚反应。
如果将该缩聚产物用醇醚化，则可形成一类性能优异的树脂-氨基树脂脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂烃基三聚氰胺甲醛树脂共缩聚树脂氨基树脂&丁醇、甲醇或混合醇醚化氨基树脂中最主要的品种较高的抗水性、耐碱性尿素或苯基三聚氰胺约占25%氨基树脂是水白色热固性聚合物，常与醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂并用，绝大部分与醇酸树脂配合，制成氨基烤漆。
涂料树脂合成工艺
涂料树脂合成工艺嘿，你知道涂料树脂不？这玩意儿合成起来可有讲究啦！我跟你讲讲涂料树脂合成工艺哈。
有一回啊，我去一个化工厂参观。
一进去就闻到一股怪怪的味道，不过也挺好奇这里面到底在干啥。
走着走着就看到一群工人在忙活着合成涂料树脂呢。
这涂料树脂合成啊，首先得把各种原料准备好。
就像你做饭得先买菜一样，得有合适的材料才能做出好吃的菜。
合成涂料树脂的原料有好多呢，什么单体啦、引发剂啦、溶剂啦。
工人师傅们把这些原料按照一定的比例放到大罐子里面。
我看着那些大罐子，心里想，这就像一个大魔法锅，等会儿会变出啥神奇的东西呢。
然后呢，得加热。
就像你煮火锅得把火打开一样，合成涂料树脂也得加热。
工人师傅们把罐子放到加热设备上，温度慢慢升起来。
我看着温度计上的数字不断变化，感觉好紧张啊，就怕温度太高或者太低出问题。
加热的时候，罐子里的东西就开始慢慢反应啦，就像一群小精灵在里面跳舞。
还有啊，得搅拌。
不能让里面的东西沉淀或者不均匀。
就像你煮汤得搅拌一下，不然会糊锅。
工人师傅们开动搅拌器，罐子里的东西就转起来啦。
我看着那些旋转的液体，觉得好神奇啊，就像一个大漩涡。
最后呢，等反应完成了，就得把合成好的涂料树脂倒出来。
这就像你做好了饭得盛出来一样。
工人师傅们把树脂倒进一个个桶里，准备送去检测和包装。
我看着那些黄澄澄的树脂，心里想，这可都是辛苦劳动的成果啊。
从化工厂出来，我一直在想那个涂料树脂合成的过程。
这还真不容易啊，得有技术有经验才能做好。
嘿，以后看到涂料，我就会想起那些工人师傅们辛苦合成涂料树脂的样子。
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第二章涂料树脂的合成
主要内容
涂料树脂的作用及特点
涂料树脂的重要品种
◆醇酸树脂
◆氨基树脂
◆环氧树脂
◆聚氨酯树脂
◆有机硅树脂
◆聚丙烯酸酯
2.1 涂料树脂的作用及特点2.1.1 作用
✓形成连续膜并附着于底材；
✓能够将其它组分结合在一起成膜；
✓提供相当致密的外层表面。
2.1.2 特点
①分子量
◆一般地，树脂分子量高，涂层的力学性能、耐
老化性、耐腐蚀性较高；
◆过高的分子量，会影响溶解性、相容性、黏度、
对颜料的润湿性等；
◆热塑性树脂和热固性树脂不同。
②分子结构
◆不对称苯环—有利于提高Tg和硬度，但不耐光照、
易泛黄；
◆极性基团—有利于提高附着力。
而羟基、羧基、氨
基等官能团有助于提高漆膜的交联密度；
◆结晶性—不利于树脂的透明性和柔韧性，可采用共
聚、共混或接枝等方法避免结晶。
③合成方法
◆反应机理—逐步聚合、自由基聚合、共聚聚合、
阴离子聚合、基团转移聚合等；
◆实施方法—溶液聚合、乳液聚合（种子乳液聚
合、核壳乳液聚合等）。
丙烯酸酯类单体聚合时，特定的引发剂基团一边向增长的链端转移，一边进行聚合。
增
长链端的结构始终与引发剂的结构相同，得到
几乎单分散的聚合物，且是活性的。
合成工艺：
醇解法酸解法脂肪酸法溶剂法熔融法
原料种类工艺过程
醇解法工艺简单，反应平稳，易于控制，原料对设备的腐蚀性小，生产成本也较低；
溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。
2.2.1.4 改性醇酸树脂
◆松香改性醇酸树脂
◆酚醛树脂改性醇酸树脂
◆乙烯类单体改性醇酸树脂◆有机硅改性醇酸树脂
◆触变性醇酸树脂
◆水性醇酸树脂
酚醛树脂改性醇酸树脂：
原理：
碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树脂与醇酸树脂反应。
作用：
对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树脂相容性好；提高漆膜的耐水性、耐酸碱性；增加醇酸树脂的粘度。
乙烯类单体改性醇酸树脂：
原理：
共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键共聚合。
酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）与醇酸树脂反应。
作用：
提高漆膜的干燥速率；
苯乙烯改性的醇酸树脂具有较好耐水性；
甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂有较好的耐候性。
有机硅改性醇酸树脂：
原理：
硅醇的醇羟基，聚硅烷分子中的甲氧基或乙氧基与醇酸树脂分子中的羟基发生缩合成醚的反应。
作用：
提高漆膜的耐水性和耐候性。
2.2.2 氨基树脂
•以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。
•用于涂料的氨基树脂必须以醇类化合物改性，使其能溶于有机溶剂。
广泛用于各种有烘烤条件的金属制品，如医疗器械、各种仪器、仪表、热水瓶外壳、家用电器、五金零件等。
图2-1 脲醛树脂的合成工艺过程图
1—反应釜；2—减速器；3—冷凝器；4—冷凝液贮罐；5—真空罐；6—真空泵
图2-3 连续法生产脲醛树脂的工艺流程图
1-计量槽；2-自动计量秤：3、4、14-液体计量器；5-溶剂高位槽；6、7、16-冷凝器；8、10-反应釜；9、12-真空接受器；11-分离器；13、17、
19-齿轮泵；15-混合器；18-板框过滤器
图2-5 三聚氰胺甲醛树脂生产设备
④氨基共缩聚树脂
三聚氰胺与尿素或苯代三聚氰胺共缩聚
尿素+三聚氰胺+甲醛：降低成本，提高附着力；
苯基三聚氰胺+三聚氰胺+甲醛：改善与醇酸树脂的混溶性，提高漆膜的光泽、耐水性、耐碱性和耐候性。
2.2.3 环氧树脂
•环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物。
固化前：线型，热塑性，分子量340-7000
固化后：交联，热固性。
优点：分子结构中含有环氧基、羟基、氨基、醚键、酯键等极性基团，因此对大多数材料均具有较强的附着力。
此外，其价格低廉，工艺简单，漆膜固化收缩率低，耐化学介质性好。
缺点：脆性大，不耐冲击和振动，容易发生开裂。
2.2.
3.1 环氧树脂的分类
化学结构缩水甘油型环氧树脂环氧化烯烃环氧树脂元素改性环氧树脂
2.2.
3.2 环氧树脂的命名
按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示，环氧树脂牌号由两组数字组成，在两组数字间用“－”连接，如：第Ⅰ数字组－第Ⅱ数字组。
第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。
前两位数字表示树脂的化学成分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。
第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。
分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。
1980年标准
例如，某一牌号环氧树脂系以二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值为0.48～0.54mol/100g，算术平
均值为0.51，该树脂的全称为E-51环氧树脂。