《涂料技术》第二章 涂料树脂的合成
第二章 涂料树脂的合成
第二章涂料树脂的合成主要内容涂料树脂的作用及特点涂料树脂的重要品种◆醇酸树脂◆氨基树脂◆环氧树脂◆聚氨酯树脂◆有机硅树脂◆聚丙烯酸酯2.1 涂料树脂的作用及特点2.1.1 作用✓形成连续膜并附着于底材；✓能够将其它组分结合在一起成膜；✓提供相当致密的外层表面。
2.1.2 特点①分子量◆一般地，树脂分子量高，涂层的力学性能、耐老化性、耐腐蚀性较高；◆过高的分子量，会影响溶解性、相容性、黏度、对颜料的润湿性等；◆热塑性树脂和热固性树脂不同。
②分子结构◆不对称苯环—有利于提高Tg和硬度，但不耐光照、易泛黄；◆极性基团—有利于提高附着力。
而羟基、羧基、氨基等官能团有助于提高漆膜的交联密度；◆结晶性—不利于树脂的透明性和柔韧性，可采用共聚、共混或接枝等方法避免结晶。
③合成方法◆反应机理—逐步聚合、自由基聚合、共聚聚合、阴离子聚合、基团转移聚合等；◆实施方法—溶液聚合、乳液聚合（种子乳液聚合、核壳乳液聚合等）。
丙烯酸酯类单体聚合时，特定的引发剂基团一边向增长的链端转移，一边进行聚合。
增长链端的结构始终与引发剂的结构相同，得到几乎单分散的聚合物，且是活性的。
合成工艺：醇解法酸解法脂肪酸法溶剂法熔融法原料种类工艺过程醇解法工艺简单，反应平稳，易于控制，原料对设备的腐蚀性小，生产成本也较低；溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。
2.2.1.4 改性醇酸树脂◆松香改性醇酸树脂◆酚醛树脂改性醇酸树脂◆乙烯类单体改性醇酸树脂◆有机硅改性醇酸树脂◆触变性醇酸树脂◆水性醇酸树脂酚醛树脂改性醇酸树脂：原理：碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树脂与醇酸树脂反应。
作用：对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树脂相容性好；提高漆膜的耐水性、耐酸碱性；增加醇酸树脂的粘度。
乙烯类单体改性醇酸树脂：原理：共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键共聚合。
酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）与醇酸树脂反应。
作用：提高漆膜的干燥速率；苯乙烯改性的醇酸树脂具有较好耐水性；甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂有较好的耐候性。
读书笔记1.2-《涂料与涂装技术》-合成树脂概述
读书笔记1.2-《涂料与涂装技术》-合成树脂概述第二章合成树脂
涂料的性能主要由基料所决定，而涂料用基料包括（半）干性油、天然树脂、人造树脂和合成树脂等。
天然树脂：包括松香、虫胶、干酪素、沥青、阿拉伯树脂胶、安息香酯、生漆等。
人造树脂：对天然高分子物质进行加工制得，包括石灰松香、松香甘油酯、季戊四醇松香、顺丁烯二酸酐松香酯、硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶等。
由植物油、天然树脂和人造树脂调配的涂料，施工性能和应用性能均有局限性，只能作低档涂料使用。
涂料用合成树脂，相对分子质量低，赋予良好的涂布性能。
同时，合成树脂结构多样，可满足不同的施工和应用要求。
合成树脂可引入羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基及不饱和基团，改善涂膜交联固化性能和应用性能；合成树脂之间基本都有很好的相容性，可通过拼混改性改变树脂的聚集态机构，增强涂膜某方面的应用性能。
合成树脂主要通过逐步聚合和自由基聚合反应来合成，少量采用阴离子聚合反应来合成。
有时采用两种合成反应来获得新的涂料树脂，如丙烯酸改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂。
在聚合方法上，采用溶液聚合、分散聚合和乳液聚合。
总之，醇酸、氨基、环氧、丙烯酸、聚氨酯、有机硅、氟树脂等合成树脂本身具有良好的性能，还可以通过分子设计来进一步增强涂料某方面的性能，使之有更广阔的应用领域。
现代汽车涂料都采用合成树脂来配制。
涂料用树脂制备资料
七、醇酸树脂的制备
醇酸树脂的制备方法 醇酸树脂生产过程实例
（一）醇酸树脂的制造方法
醇解法
酸性条件 碱性条件
二步法
酸解法
脂肪酸法
一步法
脂肪酸法优缺点
醇解法优缺点
优 ①使配方设计灵活性较大，质 优 ①成本低
点 量容易控制
点
②酯化反应时，酸值容易下降 ②工艺简单易控制
③制得漆膜坚硬而干性好
③原料腐蚀性小
第二章 涂料用树脂制造
涂料用树脂的制备
1 醇酸树脂的制造（点击链接） 2 氨基树脂的制造（点击链接） 3 环氧树脂的制造（点击链接） 4 丙烯酸树脂的制造（点击链接） 5 聚氨酯树脂的制造（点击链接）
醇酸树脂的制造
教学目标
1、掌握生产醇酸树脂的配方组成和主要原料。 2、掌握醇酸树脂的制备方法。 3、掌握醇酸树脂的油度划分和计算方法。
一、醇酸树脂生产配方
豆油酸 季戊四醇 苯酐 回流用二甲苯 对稀用二甲苯
150 162 240
40 500
醇酸树脂配方
二、醇酸树脂组成与主要原料
多元醇 甘油、季戊四醇等
油脂
亚麻仁油、豆油、桐油等
多元酸 豆油酸、亚油酸、苯酐等
三、生产原理
CH2OH
CHOH +
CH2OH
甘油
O C
O + RCOOH
C
O
苯酐
脂肪酸
H2 H H2
O
HO C C C OC
O
CO
R
O H2 H H2
O
C O C C C OC
O
CO
R
O C OH
脂肪酸甘油醇酸树脂
脂肪酸法
涂料技术基础第二章(ppt)
硝基纤维素增 塑剂
干率+，保色 性+
标准醇酸树脂
干率++，保色 性-
干率++，保色 性-
混用
干率-，保色 性++
常见脂肪酸的通称及其化学结构式：
通称 硬脂酸 油酸 蓖麻(油)酸 亚油酸
桐油酸 (油桐酸) 亚麻酸
英文 stearic acid oleic acid Ricinoleic acid linoleic acid (leinoleic acid) eleostearic acid aleuritic acid linolenic acid
环氧豆油丙烯酸酯：由丙烯酸和环氧豆油酯化 反应而得； 环氧豆油丙烯酸酯分子链较长、交联密度小， 明显改善涂层的韧性和附着力； 环氧豆油价格便宜
豆油指标： 相对密度(比重)(20/4℃) 折光指数(20℃) 粘度(E020℃) 凝固点(℃) 碘值(g碘/100g油) 皂化值(mgKOH/g油) 总脂肪酸含量(%) 脂肪酸平均分子量 豆油的成分组成
涂料技术基础第二章 (ppt)
（优选）涂料技术基础 第二章
1. 一元酸的选择 醇酸树脂是植物油或其中的脂肪酸改性获得的聚酯树脂； 根据脂肪酸的不饱和程度，植物油分类：
分类
碘值
100g油脂跟碘发生 加成反应时所需I2的 克数
举例
干率
干性油 >140
桐油、梓油、脱水蓖麻油、亚 快 麻仁油、苏籽油、大麻油……
油漆、油墨（建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈涂 料）；
油布、油纸、肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫剂等。
桐油中脂肪酸的组成：
9，11，13-十八碳三烯酸
82%
涂料粘合剂工艺学第二讲3-1
成膜物质颜料溶剂助剂&涂料用合成树脂醇酸树脂氨基树脂环氧树脂聚氨酯树脂聚丙烯酸树脂有机硅树脂2.2 醇酸树脂醇酸树脂系指由多远醇（如甘油）、多元酸（如邻苯二甲酸酐）与植物油制备的改性聚酯树脂。
合成反应机理：3mol苯酐与2mol甘油在弱碱性条件下反应，由于伯羟基的反应活性较强，首先形成线形聚酯反应继续进行，则仲羟基也参与酯化反应，发生交联反应，形成网状结构的高聚物上述交联聚酯结构，由于交联密度过大，一般不适宜制备涂料解决方法：引进单官能度的脂肪酸来抑制树脂的过度交联。
即是把仲羟基给反应掉所以，脂肪酸起到封闭部分官能团（仲羟基），调节分子量的大小和交联密度的作用。
仲羟基被反应掉主要合成原料多元醇有机酸油类甘油，季戊四醇邻苯二甲酸酐（苯酐）甘油三脂肪酸酯，其通式为：醇酸树脂根据改性油的性能和油度进行分类：性能不干性油醇酸树脂干性油醇酸树脂不饱和脂肪酸改性制备碘值低于100的脂肪酸制备油度短：33～43%中：43～59%长：59～84%随着反应程度的增加，体系的酸值下降，粘度上升，最后会出现凝胶现象。
体系的凝胶点可直接用反应原料总的物质的量和羧基的物质的量的比值来表示：醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的，根据使用原料的不同，醇酸树脂的合成有醇解法、酸解法和脂肪酸法三种。
若从工艺过程来区分，则又可以划分为溶剂法和熔融法。
醇解法的工艺简单，操作平稳易控制，原料对设备的腐蚀性少，生产成本也较低。
而溶剂法在提高酯化速度，降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。
因此，目前在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。
醇酸树脂漆的常用品种清漆中或长油度的醇酸树脂溶于适当溶剂（二甲苯），再加催干剂经过滤净化得到。
主要用作家具漆及作色漆的罩光色漆中油度醇酸树脂。
铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种底漆。
长油度干性醇酸树脂适用于桥梁面漆。
2.2 氨基树脂氨基化合物能与醛发生缩聚反应。
如果将该缩聚产物用醇醚化，则可形成一类性能优异的树脂-氨基树脂脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂烃基三聚氰胺甲醛树脂共缩聚树脂氨基树脂&丁醇、甲醇或混合醇醚化氨基树脂中最主要的品种较高的抗水性、耐碱性尿素或苯基三聚氰胺约占25%氨基树脂是水白色热固性聚合物，常与醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂并用，绝大部分与醇酸树脂配合，制成氨基烤漆。
《涂料》课程教学大纲
《涂料》课程教学大纲
一、课程基本信息
学时：24
学分：1.5
考核方式：考查，平时成绩占30%
中文简介：涂料是高等工科院校高分子材料等专业的一门的专业选修课，是培养工程技术人才的整体知识结构及能力结构的重要组成部分。
学习本课程的目的是使学生掌握涂料化学的相关知识的基本理论原理、基本知识和技能。
课程的任务学习必要的涂料化学基础知识和基本理论，并通过与课程相结合的实验，使学生掌握有关涂料化学的基本理论、基本反应和基本实验技术，为毕业生在工作上进一步发展创造必要的条件。
课程的教育内容是专业教育，隶属于专业特色课，定位于专业基础知识领域的一般知识单元。
二、教学目的与要求
通过本课程的学习，使学生了解涂料的概况，掌握涂料树脂的种类和合成方法,熟悉涂料的应用领域，使学生能够阅读相关文献资料，并具有初步开发涂料产品的能力。
三、教学方法与手段
课堂讲解和实验相结合，尤其在实习工厂中进行生产体验
五、推荐教材和教学参考资源
推荐教材：
1姜英涛.涂料基础.北京：化学工业出版社，2004
2.周强.涂料化学.北京：化学工业出版社，1998
3.洪啸吟.涂料化学.北京.科学出版社，2003。
涂料树脂合成工艺知识点
1，涂料的定义。
什么是建筑涂料？涂料是一类应用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料的总称，这类材料多数是含有或不含颜（填）料的粘性液体或粉末状物质。
建筑涂料是涂料的一个类型，用于建筑物装饰或保护。
, 2，建筑涂料的基本组成部分是什么？它们都起着什么作用？基本组成部分有：基料、颜料、填料、溶剂（水）、助剂等。
基料：涂料中最重要的组分，主要成膜物质。
基料的作用是将涂料中的其他组分粘结成一体，当涂料干燥、固化后，能附在基材表面形成均匀的连续而坚韧的保护膜。
对涂料和涂膜的性能起主导作用。
颜料：次要成膜物质，又称为着色颜料。
是一种不溶于水、溶剂或涂料基料的微细粉末状的有色物质，能均匀地分散在涂料介质中，涂于物体表面能形成色层。
使涂膜具有一定的遮盖力及所需要的各种色彩；还能增强涂膜本身强度；提高涂层的耐老化性、耐候性（防止紫外线的穿透作用）。
填料：次要成膜物质，又称为体质颜料。
对涂膜起“填充作用以增加涂膜厚度；能提高涂膜的耐久性、耐热性；提高涂膜表面硬度；降低涂膜的收缩；降低涂料成本等作用。
溶剂（或水）：辅助成膜物质。
液状建筑涂料的主要成分。
液状涂料依靠溶剂或水分的蒸发，涂料形成均匀连续的涂膜。
溶剂或水最后并不存留在涂膜中。
与涂膜形成的质量和涂料的成本有关。
助剂：辅助材料，为改善涂料及涂膜的性能而添加的化学试剂。
通常加入量很少。
对产过程、贮存过程、施工成膜过程、涂膜性能发生作用。
,3，建筑涂料依据什么原则分类的？按基料的类别分类：无机涂料、有机涂料、有机–无机复合涂料。
按涂膜厚度及质感（形状）分类：平面涂料，砂壁状涂料，复层涂料等。
按在建筑物上的使用部位分类：内墙涂料、外墙涂料、地面涂料、顶棚涂料等。
按使用功能分类：装饰性涂料，特种功能性涂料4、简述建筑涂料的发展趋势。
建筑涂料发展的总趋势(1) 向低VOC方向发展。
减少VOC的含量，满足环保法规要求，所以大力发展高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料(2) 建筑涂料向功能复合化方向发展：装饰性与功能性相结合；研究开发使涂料具有特殊功能的树脂和助剂(3) 建筑涂料向高性能高档次发展：进一步的开发应用中高档的丙烯酸酯涂料，聚氨酯涂料；发展高含氟树脂，有机硅改性丙烯酸酯涂料等高耐候性涂料。
树脂合成ppt课件
• 热热塑塑性性树树脂脂：是具有受热软化、冷却硬化的性能， 而且不起化学反应，无论加热和冷却重复进行多少 次，均能保持这种性能。凡具有热塑性树脂其分子 结构都属线型。它包括含全部聚合树脂和部分缩合 树脂。热塑性树脂有：PE-聚乙烯、PVC-聚氯乙 烯、PS-聚苯乙烯、PA-聚酰胺、POM-聚甲醛、 PC-聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。
然而进入20世纪后天然产物已无法满足电气化的需要促使人们不得不寻找新的廉价代用19合成树脂历史发展早在1872年德国化学家拜耳abayer首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物但因它们无法用经典方法纯化而停止实验
树脂合成
664751
课程介绍
• 涂料行业情况 • 学习这门课程的必要性 • 学习的方法
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合成树脂-历史发展
• 一些树木的分泌物常会形成树脂，不过琥珀却 是树脂的化石，虫胶虽然也被看成树脂，但却 是紫胶虫分泌在树上的沉积物。由虫胶制成的 虫胶漆，最初只用作木材的防腐剂，但随着电 机的发明又成为最早使用的绝缘漆。
• 然而进入20世纪后，天然产物已无法满足电气 化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用 品。
• 应用范围: 白色或黄色热熔型道路标线漆、各类油漆、
油墨。
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热固性树脂
• 树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再 受热也不软化，也不能溶解。热固性树脂其分 子结构为体型，它包括大部分的缩合树脂，热 固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。 其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、 环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。
2
教学计划进度（1—10周）
周次
章节题目
课时 课堂讨论、实（验）践等其它教学环节题目
1 概述及醇酸树脂
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◆ （A） Carothers方程 ◆ 理论基础：凝胶点时数均分子量无限大 ◆ 令：平均官能度
f i Ni fi 0 Ni
◆ 因：反应程度=官能团消耗数/起始官能团总数，即：
p
2N0
N0 f
N
2 f
1
1 Xn
◆当 ◆ 则临界反应程度为：
Xn
pc
2 f
◆ 讨论：
11
2.2.2 醇酸树脂的合成
一、合成原理 1、三元醇与油反应生成甘油－酸酯二元醇（醇解反应）
2、甘油－酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）
二元酸 三元醇
脂肪酸
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二、醇酸树脂的配方设计
1、凝胶点（Pc）及工作常数（K）
PC
2 平均官能度
平均官能度＝ 2 羧基数(含油) 分子总数
分子总数 K 羧基数（含油）
100 以下，每个油分子的双键 4 个以下，空气中不 能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。
10
四、酸值 中和 1 克植物油中处于游离态的脂肪酸所需
氢氧化钾的毫克数。 五、皂化值
皂化 1 克植物油所需氢氧化钾的毫克数。 六、酯值
皂化 1 克植物油中处于化合态的脂肪酸所 需氢氧化钾的毫克数。
皂化值 ＝ 酸值 ＋ 酯值
Pc：凝胶点时的临界反应程度； K为醇酸
树脂常数，简称工作常数，一般 K 值在 1
附近，过大，醇酸树脂分子量小，过小，树
脂易提前凝胶化。
13
◆ 凝胶点：官能度大于2的缩聚反应进行到一定程度 ，粘度突然迅速增大，缩聚物性质突然变化，形 成凝胶物，称为“凝胶化现象”，开始出现凝胶 时的临界反应程度称为“凝胶点”
3
二、树脂的化学结构和聚集态结构
1、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高， 但易变色泛黄。
2、含极性基团的漆膜附着力好，但耐 水性较低。
3、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及 柔韧性。
4
三、涂料用树脂的合成方法
◆ 涂料用树脂主要采用逐步聚合反应，自由 基聚合反应和共聚聚合反应。目前世界各 国正在从事用基团转移聚合反应合成涂料 用树脂的研究
9
三、碘值
1、定义： 100 克油所能吸收碘的质量（克）。衡量油不饱和
度和干燥速度的主要指标。 2、不同碘值的植物油（油的种类）
140 以上，每个油分子的双键超过 6 个，空气中易 氧化干燥成膜，干性油，桐油；
100－140 ，每个油分子的双键 4－6 个，空气中缓 慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油；
5
2.2 醇酸树脂
2.2.1 几个重要概念 一、醇酸树脂
由多元醇（如甘油）、多元酸（如邻苯 二甲酸酐）、植物油反应制备的改性聚酯树 脂。
6
二、油度（L）
L(油度)＝W0 100% WR
WR WA2 WG WA WH2O
W0：植物油的用量； WR：醇酸树脂理论产量； WA2、WG：分别为苯酐和甘油的用量； WA、WH2O：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。
– 二官能度体系：f =2，则pc=1，即全部 官能团均能参加反应，若无副反应，就 不会产生凝胶；
– 多官能体系： f >2，则pc<1，即在反应 达到完全之前有可能凝胶化。
2、醇超量（r）
多元醇羟基数（不含油） r 羧基数（不含油）
3、植物油用量
L (0.5mol苯酐量＋酯化苯酐的多元醇量＋超量多元醇－生成水量) 100 L
一、松香改性醇酸树脂
原理：松香羧酸基参与酯化；共轭双键参与成膜反应。
作用：增加醇酸树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性；
降低醇酸树脂的粘度； 漆膜干燥速度加快；
H3C COOH
增强漆膜的耐水性和耐碱性。
缺点：松香具有共轭双键，易氧化， CH3 用量过多时漆膜易变黄、发
CH(CH3)2
脆且耐候性下降。
22
二、酚醛树脂改性醇酸树脂
短油度 中油度 长油度醇酸树脂 33－43％ 43－59％ 59－84％
7
常见的饱和脂肪酸： 1、月桂酸（十二酸）； 2、豆蔻酸（十四酸）； 3、软脂酸（十六酸）； 4、硬脂酸（十八酸）。
8
常见的不饱和脂肪酸： 1、油酸（十八碳烯－9－酸）； 2、亚油酸（十八碳二烯－9，12－酸）； 3、亚麻酸（十八碳三烯－9，12，15－酸）； 4、桐油酸（十八碳三烯－9，11，13－酸）； 5、蓖麻油酸（12－羟基十八碳烯－9－酸）。
60 (148 142 142 10% 18)
100 60 2 4 4
2
经计算，配方如下： 豆油： 140.47 kg 季戊四醇：39.05 kg 溶剂汽油：191.56 kg
梓油：15.61 kg 苯酐：74 kg 甲苯：21.28 kg
19
二、醇酸树脂合成工艺
醇酸树脂合成： 醇解法、酸解法、脂肪酸法。 醇解法：将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全 脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂。 醇解法优点：工艺简单、易操作、腐蚀小、成本低。 醇酸树脂工艺过程：溶剂法、熔融法。
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4、例题 试设计一个 60％ 油度季戊四醇树脂的配
方（ 豆油 ：梓油＝ 9 ：1 ），其固体含量 为 55％ ，溶剂汽油：甲苯 ＝ 9 ：1 ，求 其配方组成。已知油度 60％的醇酸树脂季戊 四醇过量 10％ ，季戊四醇分子量 142 ，苯 酐分子量为 148 。
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解：
油的用量等于：
L (0.5mol苯酐量＋酯化苯酐的多元醇量＋超量多元醇－生成水量) 1 L
溶剂法优点：提高酯化速度、降低反应温度和改善产 品质量。 结论：醇酸树脂工业生产以醇解法和溶剂法为主。
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溶剂法醇解生产工艺流程：
溶剂
油、多元醇 醇解 聚酯化 兑稀
多元酸、二甲苯
过滤 储槽
检验
检验指标：外观、 粘度、酸值、固含量等 固含量：指涂料含有的不挥发物的量。
21
2.2.3 醇酸树脂的改性
原理： 碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树
脂与醇酸树脂反应。 作用：
对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树 脂相容性好；
提高漆膜的耐水性、耐酸碱性； 增加醇酸树脂的粘度。
第二章 涂料树脂的合成
第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂特点 2.2 醇酸树脂 2.3 氨基树脂 2.4 环氧树脂 2.5 聚氨酯树脂 2.6 有机硅树脂 2.7 丙烯酸树脂
2
第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂的特点 一、适当的分子量 1、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性； 2、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润 性； 3、漆液的粘度及施工性能。