水溶性丙烯酸树脂的合成及表征
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制得了丙烯酸树脂。
当甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和得到完全溶于水的丙烯酸树脂。
以水溶性丙烯酸树脂为胶粘剂原料制得了固体胶，探讨了固体胶的硬度与硬脂酸钠浓度、水溶性丙烯酸酯树脂浓度的关系。
在灌装温度为85 ℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。
制得的固体胶经测试符合企标要求。
标签：水溶性丙烯酸树脂；固体胶；黏度；硬度固体文具胶（简称固体胶）具有原料易得、制造简单、保存期长、便于携带、使用方便和粘接牢固等特点，近年来已逐渐代替传统的液体文具胶和浆糊，具有广阔的市场应用前景。
固体文具胶通常有4个主要成分：胶粘剂、赋形剂、溶剂和保湿剂。
此外还可以加入各种添加剂，如填料、香料、作色剂和改性剂等。
其中关键成分是胶粘剂。
随着研究的不断深入和发展，出现了聚乙烯吡咯烷酮固体胶[1～3]、聚乙烯醇固体胶[4～7]、水性聚氨酯乳液固体胶[8～9]、淀粉醚固体胶[10]和水性环氧树脂固体胶[11]。
目前市售的固体胶主要有2类，一类是聚乙烯醇固体胶，这类胶具有价格便宜、胶液黏度小及容易灌装等优点，但存在含游离甲醛、固含量较低和容易收缩等不足之处；另一类是聚乙烯吡咯烷酮固体胶，这类胶具有不含甲醛、固含量较高、不易收缩以及粘接性较好等特点，但具有价格贵、胶液黏度大和不易灌装等缺陷。
本研究以水溶性丙烯酸树脂为主体材料生产固体胶，通过优化软硬单体和功能性单体的比例，利用功能性单体—COOH进行中和，生成了—COONa，改善了固体胶的收缩性；优化了固体胶的配方和生产工艺，降低了固体胶高温灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。
1 实验部分1.1 实验原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；反应性乳化剂（COPS-1），工业级，罗地亚公司；过硫酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸、甘油，工业级，杭州油脂化工有限公司；氢氧化钠，工业级，新疆天业（集团）有限公司；防腐剂（Promex20D），工业级，英国普隆化学股份有限公司。
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
I水性涂料用丙烯酸树脂的制备摘要与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。
水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，以正丁醇为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。
分析了反应温度、时间，单体、引发剂和中和剂用量对水性丙烯酸树脂性能的影响。
结果表明合成水性丙烯酸树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸AA为单体总摩尔质量的12.5%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）:丙烯酸丁酯（BA）为1:1，引发剂用量为单体总摩尔质量的0.5%，反应温度为100℃，反应时间为3h，中和度为90%。
关键词：丙烯酸树脂，单体，涂料，溶液聚合，合成II The Preparation of Water-based Coating withAcrylic ResinABSTRACTCompared with the traditional solvent coating, coating with low price The use of safe, save resources and energy, reduce environmental pollution and pollution etc, and thus has become the current development of coating industry the main direction of water-borne acrylic PVC resin paint is water-based coating the fastest growing most varieties in no polluting coatings.This experiment by solution polymerization, with methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）and acrylic acid （AA）as the monomer, with butyl alcohol as the solvent and benzoyl peroxide （BPO）as the thermal initiator, with water based acrylic resin.Analyzed the reaction temperature, time, monomer initiator and neutralizing agent dosage on the properties of water-based acrylic resin. The results showed that the best process conditions for synthesis of waterborne acrylic resin: Acrylic AA 12.5% of the total molar mass of monomer, methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）as 1:1, initiator dosage is 0.5% of the total molar mass of monomer, reaction temperature of 100, the reaction time is 3 h, neutralization degree of 90%.KEYWORDS：acrylic resin，monomer，coating，solution polymerization，synthesis目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1 绪论 (1)1.1 水性涂料 (1)1.2 水性丙烯酸树脂简介 (2)1.2.1 水性丙烯酸树脂的概念 (2)1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点 (3)1.2.3 水性丙烯酸树脂的分类 (3)1.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法 (5)1.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状 (6)1.5 水性丙烯酸树脂反应机理 (8)1.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理 (8)1.5.2 丙烯酸树脂水性化方法 (10)1.6 丙烯酸树脂的运用 (11)1.7 本课题研究的目的意义及内容 (11)2 实验部分 (13)2.1 实验药品及仪器 (13)2.1.1 实验药品 (13)2.1.2 实验仪器 (13)2.1.3 实验装置 (13)2.2 树脂的合成反应原理 (14)2.3 实验原料的选择 (14)2.3.1 单体的选择 (14)2.3.2 引发剂的选择 (14)2.3.4 溶剂的选择 (15)2.3.5 中和剂的选择 (15)2.4 水性丙烯酸树脂的制备工艺 (15)2.5 水性丙烯酸树脂的性能测试 (15)2.5.1 外观的检测 (15)2.5.2 固含量的测定 (15)2.5.3 反应转化率的测定 (16)2.5.4 黏度的测定 (16)2.5.5 水溶性的测定 (16)2.5.6 透光率的测定 (16)3 结果与讨论 (17)3.1 不同单体用量对树脂性能的影响 (17)3.1.1 软硬单体比例对树脂性能的影响 (17)3.1.2 AA用量对丙烯酸树脂性能的影响 (17)3.1.3 引发剂用量对树脂性能的影响 (18)3.2 反应温度对树脂性能的影响 (20)3.3 反应时间对树脂性能的影响 (22)3.4 中和剂对树脂性能的影响 (23)4 结论 (26)致谢 (27)参考文献 (28)水性涂料用丙烯酸树脂的制备 11 绪论1.1 水性涂料涂料，旧称油漆，是指可涂覆于物件表面，与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。
水溶性丙烯酸树脂
水溶性丙烯酸树脂TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】水溶性丙烯酸树脂——酒瓶漆丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。
水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。
为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。
与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。
水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。
在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。
（1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。
（2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐（3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。
发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。
对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。
因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。
一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。
为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。
一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。
通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。
酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。
水性油墨用水溶性丙烯酸树脂的合成及表征中山大学教育技术
水性油墨用水溶性丙烯酸树脂的合成及表征中山大学教育技术陈轶王小妹*〔中山大学化学与化工学院，广东广州510275〕摘要用于水性油墨的水溶性丙烯酸树脂能够由丙烯酸丁酯〔BA〕、甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕、丙烯酸〔AA〕三种单体采纳传统的自由基溶液聚合方式合成，在本次实验中，我们在产品研制和配方设计过程中从物理的、化学的各项性能和指标进行了探究和鉴定，通过大量的对比实验选择了各种不同的反应条件，获得了最正确合成工艺。
包括引发剂、溶剂、加料方式、聚合时刻和温度。
对阻碍树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化转变温度等各种因素，采纳DSC、IR等分析方法进行了详尽的分析和表征。
关键词丙烯酸树脂自由基溶液聚合引发剂玻璃化转变温度引言水性油墨是指以水代替有机溶剂配制的一类液体油墨，它具有清洁生产、减少环境污染，安全卫生及节约能源等优点。
水性油墨一样是由不溶性颜料、水溶性和分散性树脂、水和少量的醇及助剂组成。
丙烯酸类树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混而得的一类聚合物。
水溶性树脂或水分散性树脂皆为水性油墨的连接料,它对油墨的粘度、附着力、光泽、干燥及印刷适应性都有专门大的阻碍。
选用水溶性丙烯酸改性树脂作水性油墨的连接料,它所具有的光泽度、耐候性耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面均具有显著的优势,使其不管在直截了当分散溶解或合成高分子乳液时均能表现出优良的性能,用该树脂制成的油墨能够达到国外先进产品的质量水平.因此，进行该树脂的合成具有较高的有用意义。
本次实验从两个方面进行研究。
第一，通过一系列的条件反应探讨丙烯酸酯类单体自由基溶液聚合的最正确反应条件，包括单体和引发剂的选择，反应过程的确定，最正确反应时刻和反应温度，显现问题的处理等等。
然后，结合玻璃化温度Tɡ的运算公式，参考国外样品，设计、实验制出一种丙烯酸树脂，然后测试其性能。
*基金项目中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金〔项目号：01009〕资助第一作者陈轶〔男，1979年出生〕中山大学化学与化学工程学院98基地班指导老师王小妹副教授 E-MAIL:ceswxm@1.实验部分1.1 要紧仪器和药品1.1.1 要紧仪器自由基溶液聚合反应装置〔四颈瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器〕NDJ－IA型旋转粘度计上海安德仪器设备PHS－25型酸度计上海伟业仪器厂C－90型电热恒温水浴锅广州越秀医疗器械厂紫外－可见分光光度计美国VARLAN公司Nicolet-740型FT-IR红外仪1.1.2 要紧药品及试剂甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕C.P. 丙烯酸丁酯〔B A〕C.P. 丙烯酸〔A A〕C.P.异丙醇 C.P. 无水乙醇 C.P. 氨水 C.P. 工业酒精过氧化二苯甲酰〔BPO〕偶氮二异丁腈〔AIBN〕1.2 实验方法1.2.1 实验步骤称量一定量的溶剂，倒入带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗，机械搅拌器和温度计的250mL四颈瓶中〔余10mL溶剂〕，准确称取单体和引发剂，并将单体混合物的大约1/3倒入四颈瓶，然后在剩余的单体混合物中加入单体量的1/2，混合搅拌平均。
水溶性丙烯酸树脂的合成及表征_林剑雄
1.1 主要仪器和原料 自由基溶液聚合 反应装置 :四 颈瓶 、 回 流冷凝
管 、 滴液漏斗 、 温度计 、 机械搅拌器 ;旋转粘度计 : NDJ-IA 型 , 上 海安德 仪器 设备 有限 公司 ;酸度 计 : PHS-25 型 , 上海伟业仪器厂 ;电热恒温水浴锅 ;C-90 型 , 广州越 秀医疗 器械厂 ;紫 外-可见分 光光 度计 : 美国 VARLAN 公司 ;FT-IR 红外仪 :Nicolet-740 型 。
溶解
微溶
不溶
不溶
共聚物 产品外观
转化率/ %
85 以上
透明粘 稠液体
低于 80
少量白 色沉淀
产品气味
微量单 体气味 较重单 体气味
图 3 为在反应时间相同的情况下引发剂 AIBN 用 量与转化率的关系 。 由图 3 可见 :在引发剂用量达到 单体总质量的 0.8 %或者更高的时候 , 整个反应的转 化率都达到了 92 %以上 。 考虑到在反应过程中溶液 的笼蔽效应的存在而导致引发效率的降低 , 本实验所 选用的引发剂用量为 0.8 %。
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第 31 卷第 1 期
刘 霞 饶国英 :纳米碳酸钙表面改性的初步研 究
·7·
粒径分布较广 , 改性后的碳酸钙粒子的粒径分布较为 集中 。
参考文献
1 马毅璇 .涂料工业 , 2000 , 30 (10):39 2 潘鹤林 .化工进展 , 1996 , (2):40
3 Xia Y , Rogers J A , Paul K E , et al.Chem Rev , 1999.99 (7):
反应 反应 温度 时间 / ℃ /h
83 6
溶剂 工业 乙醇
转化 率/ %
涂料用水溶性丙烯酸树脂的合成
树 脂 的粘 度往 往 过 高 ， 且用 水 稀 释 时 ， 粘度 随 固 其
含 量 的变 化 出现 异 常 ， 固含 量 ３ 在 Ｏ％附 近 出现 峰
值（ 以下简 称 峰值 现象 ）１ 。 Ｌ 叫］ 因此 ， 它 作基 料 配 用 制 的涂 料 ， 施工 性 能 不好 ， 不利 于该 类 低 污染 涂 料 的推 广 应 用 。水溶 性 丙烯 酸涂 料是 最 重要 的 水溶
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第 ２ ３卷 第 ３期 ２０ ０ ２年 ９月
青
岛
化
工
学
院
学
报 Biblioteka ＶＯ ． １ ２３ ＮＯ． ３
Ｓ ｐ．２ ２ ｅ ００
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｄ ｏ Ｉ ｓ ｉｕ ｅｏ ｅ ｉａ ｃ ｎ ｌ ｇ ｏ ｒ ａ ｆＱｉｇ ａ ｎ ｔｔ ｔ ｆＣｈ ｍ ｃ ｌＴｅ ｈ ｏｏ ｙ
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涂 料 的粘 度 对 涂 料 的施 工极 为重 要 。水溶 性
表 １ 水 溶性丙烯酸树脂 的单体组成
Ｔａ ｌ Ｍ ｏ ｏｍｅ ｏ ｂｅ １ ｎ ｒｃ ｍｐ ｓ ｔｏ ｆｗａ ｅ — ｏ ｕ ｌ ｃ ｙ ｉ ｒ ｓｎ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ｔ ｒ ｓ ｌ ｂ ｅ ａ ｌｃ ｅ ｉ ｓ ｒ
ｍｏ ｉｉ ｒ ｎ ｏ ｏ ｖ ｎ ｓ ｄ ｆｅ ｓａ ｄ ｃ ｓ ｌ ｅ ｔ ．Ｔｈ ‘ ｉｃ ｓｔ — ｅ ｋ ｐ ｅ ｏ ｅ ｏ ｅ ｖ ｓ ｏ ｉｙ ｐ ａ ｈ ｎ ｍ ｎ ｎ’ｍ ａ ｎ ｙ ｄ ｐ ｎ ｓ ｏ ｈ ｏ — ｉ ｌ ｅ ｅ ｄ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ｆＡＡ ， ｈ ｘ ｅ ｔｏ ｅ ｔ ａ ｉ ｉ ｇ — ＣＯＯＨ ｎ ｙ ｅ ｆ ｃ ｓ ｌ ｅ ｔ ． ｅ ｔｏ ｔ ｅ ｅ ｔ ｎ ｆｎ ｕ ｒ ｌ ｎ ｚ ａ ｄ ｔ ｐ ｓ ｏ ｏ ｏ ｖ ｎ ｓ
丙烯酸树脂的合成与表征
丙烯酸树脂的合成与表征一、丙烯酸树脂合成丙烯酸树脂是以丙烯酸为主要原料，通过聚合反应生成的聚合物。
其合成过程包括以下步骤：1.1 原料准备合成丙烯酸树脂所需的原料包括丙烯酸、引发剂、链转移剂、溶剂等。
其中，丙烯酸是主要原料，其纯度和用量对树脂的性能有重要影响。
引发剂和链转移剂的种类和用量则会影响聚合反应的速度和树脂的分子量。
1.2 聚合反应条件聚合反应的条件对丙烯酸树脂的性能也有重要影响。
反应温度、压力、时间等条件都会影响聚合反应的进行和树脂的性能。
因此，在合成过程中需要对这些条件进行精确控制。
1.3 树脂分子量控制丙烯酸树脂的分子量是影响其性能的重要因素之一。
为了获得理想的性能，需要通过控制引发剂、链转移剂的用量以及反应温度等条件来控制树脂的分子量。
1.4 功能性侧链引入为了赋予丙烯酸树脂特定的功能，如水溶性、离子交换性等，需要在合成过程中引入功能性侧链。
这可以通过在聚合反应中加入带有特定功能的单体来实现。
二、丙烯酸树脂表征为了了解丙烯酸树脂的结构和性能，需要进行一系列的表征实验，包括以下方面：2.1 红外光谱分析红外光谱分析可以用于研究丙烯酸树脂中的化学键结构和官能团，从而了解其化学组成和结构信息。
2.2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱可以用于研究丙烯酸树脂分子中氢原子的分布和化学环境，进一步了解其分子结构和动力学行为。
2.3 热重分析热重分析可以用于研究丙烯酸树脂的热稳定性和热分解行为，为其应用提供热性能方面的参考。
2.4 分子量测定通过测量丙烯酸树脂的分子量，可以了解其分子大小和分布情况，进一步评估其性能和应用范围。
常用的分子量测定方法包括凝胶渗透色谱法和光散射法等。
2.5 力学性能测试力学性能测试可以评估丙烯酸树脂的强度、硬度、韧性等机械性质，为其在复合材料、涂层等领域的应用提供依据。
常见的力学性能测试包括拉伸强度测试、弯曲强度测试、冲击强度测试等。
2.6 溶解性试验溶解性试验可以研究丙烯酸树脂在不同溶剂中的溶解性能，为其在实际生产和应用中的溶解和分散提供指导。
水溶性丙烯酸树脂
水溶性丙烯酸树脂The document was prepared on January 2, 2021水溶性丙烯酸树脂——酒瓶漆丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单,在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂.水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性,是因为在树脂合成过程中,引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等.为了进一步增加树脂的水溶性,加胺中和成盐而获得水溶性,然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂.与传统的溶剂型涂料相比,水溶性涂料具有价格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而已成为当前发展涂料工业的主要方向.水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料.水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料,可作为成膜连接料,可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品天然和人工合成表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料.在施工过程中,可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装.1聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物.2成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和,生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐3聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态橡胶态向玻璃态转变或相反的转变称玻璃化转变.发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度.对于涂料用丙烯酸树脂,其玻璃化温度的设计是非常重要的.因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能.一般而言,玻璃化温度高的硬度和光泽就高,但往往也比较脆. 为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能,需要对聚合物的配方进行设计.一个由不同单体构成的聚合物,其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成.通过设涂料树脂的玻璃化温度,就可以确定软硬单体的配比.酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种,其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好,目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂,基本属于溶剂型,不仅污染环境,也会影响操作人员健康.随着环保法规的不断强化,促使涂料向“4E”方向发展,尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向.羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点,是一种性能优良,用途广泛的保护和装饰性涂料,特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域.少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题,不能够大量替代溶剂型羟丙树脂,因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题.本文先采用溶剂聚合的方式、以叔碳酸缩水甘油酯E－10P调节粘度、以环氧树脂改善其性能,通过后期加水合成了高固含量的水性羟基丙烯酸树脂,并在水性酒瓶漆领域获得了良好的应用.1 实验部分原材料甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯St、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸AA、巯基乙醇、二丙二醇甲醚、N,N’－二甲基乙醇胺均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司,叔碳酸缩水甘油酯E－10P,工业级,迈图高新材料集团;环氧树脂E－20,环氧值eq/100g为～,工业级,无锡树脂厂;氨基树脂Cymel－325,甲醚化氨基树脂,固体质量分数80%,美国氰特公司;二叔丁基过氧化物DTAP,化学纯,上海比尤化工有限公司,分散剂Tego745、润湿剂Tego245、消泡剂Tego810均为工业品,德国盈创工业集团.实验仪器IKA欧洲之星电子搅拌器,江西鼎技科学仪器有限公司;DiamondDSC,美国Perkin-Elmer公司;NDJ－3旋转粘度计,广州标格达实验仪器公司;GPC测定仪,Waters公司;光泽仪A－4528,毕克公司.水性羟丙烯酸树脂的制备在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、环氧树脂E－20,升温至140℃,然后在4h内滴加混合单体和引发剂,滴加完毕后保温1h,然后补加少量引发剂,保温1h,降温,中和,加水过滤出料.漆膜的配制将合成的水性羟基丙烯酸树脂与氨基树脂按一定比例混合,加入钛白和其他助剂砂磨2h,在玻璃板上用100μm的涂布器涂布,先在80℃的烘箱中预烘5min,然后升至170℃烘20min,得到的漆膜进行下一步测试.性能检测1树脂粘度测试在25℃下使用NDJ－3旋转粘度计测定.2树脂分子质量检测采用Waters公司的GPC测定仪测定,四氢呋喃做淋洗液,标准聚苯乙烯做校正曲线,柱温25℃,流速min.3漆膜性能检测漆膜性能按照国家相关标准测试.2·结果与讨论引发剂用量对树脂的影响引发剂用量不仅影响树脂的水溶性,而且对合成树脂的分子质量和分子质量分布具有很大影响,本实验选择对分子质量分布控制较好的DTAP为本次实验的引发剂.从表1可以看出,提高引发剂用量会降低树脂的粘度和树脂分子质量,分子质量分布变宽,同时也会提高树脂的水溶性;但是引发剂过多,不仅会造成树脂分子质量分布变宽,影响树脂的最终性能,而且生产过程放热剧烈,影响聚合过程稳定性,此外制备的树脂气味大,生产成本过高.在保证树脂水溶性的前提下,引发剂的质量分数在%左右比较合适.表1 引发剂用量对水性羟丙树脂性能的影响E－10P对树脂粘度的影响E－10P在高温下可以和丙烯酸发生酯化反应,从而形成一个庞大而疏水的叔碳酸酯结构,该结构能对交联提供位阻保护效应,从而防止水解,赋予聚合物优异的性能,如低粘度、耐酸碱、高光泽、漆膜韧性和饱满度等.从图1中可以看出,随着E－10P用量的增加,树脂的粘度不断下降,考虑到价格的因素,E－10P质量分数在15%较合适.图1 E－10P 对树脂水性羟丙树脂粘度的影响环氧树脂用量对树脂性能的影响环氧树脂的引入不仅能够提高树脂的附着力,而且会大幅度提高树脂的各种耐性,考虑到树脂的水溶性和耐性的平衡关系,本实验选择环氧树脂E－20来改性羟丙树脂.从表2可以看出,随着环氧树脂E－20用量的增加,水性树脂的粘度在不断增加,树脂涂膜对玻璃的附着力和硬度也在不断增加,但水溶性降低,且用量过大时,漆膜在高温烘烤时黄变严重,这是因为环氧树脂E－20分子质量较大,可形成的接枝反应点相对较多,用量过多,接枝不完全,会发生树脂的相分离,产生不透明现象,另外E－20用量过大,和氨基树脂交联密度过大,交联过度,会造成涂膜变脆,因此综合考虑,环氧树脂E－20的质量分数在10%时所制备的涂膜性能较好.表2 E-20用量对水性羟基丙烯酸树脂性能的影响链转移试剂巯基乙醇对树脂性能的影响链转移试剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度,不仅降低分子质量及其分布,而且能够提高树脂的水溶性.图2是引发剂质量分数相同%的条件下链转移试剂ME用量对水性羟丙树脂粘度的影响.图2 巯基乙醇对水性羟基丙烯酸树脂的影响从图2可以看出,随着ME用量的增加,树脂的粘度不断降低,当其质量解不超过%时,粘度下降幅度减缓,同时ME用量的增加会导致树脂味道过大,同时链转移碎片增加,固化不完全,将导致漆膜性能下降,耐性降低.综合考虑,ME质量分数为%较好.水性羟基丙烯酸树脂的技术指标及水性酒瓶玻璃漆的制备按照以上要求制备的水溶性羟基丙烯酸树脂的技术参数见表3.表3 水性羟基丙烯酸树脂的技术指标将制备的树脂和固化剂氨基树脂配合,按照参考配方制备水性酒瓶玻璃漆.水性玻璃漆的参考配方:水性树脂,55g;二丙二醇丁醚,6g;分散剂Tego745,;钛白粉,25g;氰特Cymel－325,9g;润湿剂Tego245,;消泡剂Tego810,;水,;总计,100g.水性羟基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能将制备的水性玻璃漆用100μm的涂布器在玻璃板上涂布,玻璃板事先除尘出油.先在80℃的烘箱中预烘5min,然后升至170℃烘20min,对得到的漆膜进行性能测试,测试结果见表4.表4 水性玻璃漆涂层性能检测从表4可以看出,用制备的水性树脂配制的水性酒瓶漆各种耐性好、光泽高、附着力优异、耐水煮,完全达到玻璃酒瓶漆的应用要求.3·结论1确定了制备环氧改性羟基丙烯酸水分散体的工艺配方,即引发剂质量分数%,链转移试剂%,E－10P质量分数15%,E－20质量分数10%.2通过引入E－10P和环氧树脂改性羟基丙烯酸树脂,不仅能够控制树脂的粘度,而且能够得到性能优越的水性树脂,所配制的水性玻璃酒瓶漆具有优异的性能,完全可以替代目前大范围使用的溶剂型玻璃涂料.。
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。选用水溶性丙烯
酸树脂作水性油墨的连接料，它所具有的光泽度、耐 候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面 均具有显著的优势，使其无论在直接分散溶解或合成
［3， ’］ 高分子乳液时均能表现出优良的性能 。本实验通
过一系列的条件实验，探讨了丙烯酸酯类单体自由基 溶液聚合的最佳反应条件，包括单体和引发剂的选 择；反应过程的确定、最佳反应时间和反应温度、出 现问题的处理等。然后以国外样品为参比，设计一种 丙烯酸树脂，并测试其性能。
［-］ 。所以，本实验采用 *:3L 作为引发剂。 效果
!"$"!
引发剂用量与转化率的关系
表! 不同引发剂对产物性质的影响
溶解性 混合单体 异丙醇 微溶 不溶 共聚物 转化率 4 Q -% 以上 低于 -&
8DM ! NCC>’? BC O6CC>@>P? 6P6?6D?B@ BP =@BOA’? =@B=>@?E
产品外观 透明粘 稠液体 少量白 色沉淀 产品气味 微量单 体气味 较重单 体气味
*:3L 3K/
溶解 不溶
图 $ 为在反应时间相同的情况下引发剂 *:3L 用 量与转化率的关系。由图 $ 可见：在引发剂用量达到 单体总质量的 &"-Q 或者更高的时候，整个反应的转 化率都达到了 1!Q 以上。考虑到在反应过程中溶液 的笼蔽效应的存在而导致引发效率的降低，本实验所 选用的引发剂用量为 烯酸（))）# 种 摘要：用于水性油墨的水溶性丙烯酸树脂可以由丙烯酸丁酯（ ()） 单体采用传统的自由基溶液聚合方式合成，通过大量的对比实验，获得了最佳合成工艺，包括引发剂、溶剂、加料方 式、聚合时间和温度。对影响树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化转变温度（ ! +）等因素，采用 ,-.、 /0 等分析方 法进行了表征。 关键词：水溶性；丙烯酸树脂；自由基溶液聚合；水性油墨 中图分类号：12 #"&$3! 文献标识码：) 文章编号：!&&% 4 %’’& （"&&#） &! 4 &&&! 4 &#
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结果与讨论
溶剂和反应条件对产物性质的影响
表! 不同反应条件下产物的性质
产品 转化 粘度 H 产品 固含 值 率HV 外观 M: G9N$ U 量HV 透明 ;"$I E&$! 液体 I$;% #"’$% ;%$3 ;#$& ;3$% ;3$& ;3$& E!$# #;$# E#$’ E!$% E!$# 透明 液体 透明 液体 透明 液体 透明 液体 透明 液体 I$I’ E#"$% I$I& I$#E I$"% I$#& ! ""% # !%& " %’% " I"%
图#
丙烯酸酯共聚物（00* 4 3* 4 **）的红外光谱图
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共聚物的玻璃化转变温度（ ! 7）
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引发剂用量与转化率的关系
567 $ ;>FD?6BP BC 6P6?6D?B@ ’BP?>P? R6?S ’BPI>@<6BP 图! 丙烯酸酯共聚物的 GH. 曲线
表 ! 是反应条件的筛选实验及性能测试结果。由 表 ! 可见：产品的转化率在 ;"$IV 以上，水溶性好。 选择异丙醇为溶剂，可以制得清澈透明，单体气味较 小，粘度适中的树脂；引入活性交联单体丙烯酸后， 有利于增强树脂的附着性，同时，通过胺化后的树
! 作者简介：林剑雄，男，硕士研究生。主要从事油墨与树脂的开发与应用。 Y8GN?B： BZ[\ !3#$ KCD
考
文
献
马毅璇 " 涂料工业，#$$$，%$（!$） ：%& 潘鹤林 " 化工进展，!&&’， （#） ：($
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结论
567 ! GH. ’A@I> BC D’@EFD?>（00* 4 3* 4 **） ’B=BFE(>@
聚合物的玻璃化温度对涂料、油墨的性能有很大 的影响，对热塑性树脂而言， ! 7 决定了成膜后的硬 度，抗回粘性等。图 ! 是丙烯酸酯类单体共聚物的差 示扫描 热 分 析（ GH.） 。由 图 ! 可 以 明 显 的 观 察 到： 本实验合成的共聚物 ! 7 为 -& J ；而根据 ! 7 计算公 式算出的理论值为 +% J ，符合设计要求；谱图中只 有一个玻璃化转变区间，这说明产物中各物质是通过 化学键结合，大大改善了各物质之间的相容性。 !"# 引发剂的选择 !"$"# 不同引发剂对产物性质的影响 表 ! 是不同引发剂的筛选实验及性能测试结果。 由表 ! 可知，采用 3K/ 引发剂的共聚反应其共聚物 转化率低于 *:3L 时的转化率。这是由于引发剂在单 体及溶剂中的分散性（溶解性）直接影响了引发剂的 引发效率，好的溶解性是提高引发效率的前提。此 外， 3K/ 在反应过程中易发生诱导效应，引发效率降 低，用它较难制得转化率较高的树脂，达不到预期的
考
文
献
*@PBFOA< ;， *OBF=S< ;， TB( U" 0BO KD6P? DPO .BD?， #11#，
第 %! 卷第 ! 期
刘
霞
饶国英：纳米碳酸钙表面改性的初步研究 % ( H
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粒径分布较广，改性后的碳酸钙粒子的粒径分布较为 集中。 参
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#）引入活性交联单体丙烯酸后，有利于增强树 脂的附着性，同时，通过胺化的树脂有着很好的水溶 性；选择异丙醇为溶剂，可以制得清澈透明，单体气 味较小，粘度适中的树脂。 !）引发剂为偶氮二异丁腈时，引发效率比较高， 而且溶剂半衰期能够很好的配合反应温度。引发剂用 量为 &"-Q 时，可以提高反应速率和转化率。 参
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塑
料
工
业
!&&$ 年
脂，水溶性好。 !"! 共聚物的表征 !"!"# 红外光谱 取研制的树脂进行红外光谱分析，结果如图 # 所 示。由图可见，在 $ !%& ’( ) # 左右，由于 ** 中羧基 和羟基缔合，形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振 动吸收峰；# +,# ’( ) # 为酯羧基的特征吸收峰，由于 共聚 物 中 存 在 **， 所 以 使 峰 变 宽； # !$- ’( ) # ， # #%& ’( ) # 的组合是共聚物上 . . / . 即 00* 的特征吸收峰； 1-+ ’( ) # 和 12& ’( ) # 处 是 共 聚 物 中 3* 的特征吸收峰。