多孔石墨烯材料的研究进展
石墨烯材料的力学性能研究
石墨烯材料的力学性能研究石墨烯，一种由普通石墨通过化学剥离等方法得到的单层碳原子构成的二维材料，近年来备受科学家们的关注。
石墨烯具有惊人的力学性能，如高弹性、超高的拉伸强度和弹性模量等特点，使得它成为材料科学领域中的研究热点。
石墨烯的高弹性使其具备良好的抗拉性能。
根据研究，石墨烯的力学性能可达到理论极限。
其单层结构使得石墨烯具有很高的拉伸强度，据测算，其拉伸强度可达130 GPa，相当于其自重的200倍。
这种惊人的抗拉性能使得石墨烯可以应用于高强度材料的制备，如航空工程中的轻量化结构材料。
除了抗拉性能，石墨烯还具备超高的弹性模量。
弹性模量是材料在受力下形变的能力，能够衡量材料的刚性。
石墨烯的弹性模量可达1 TPa，相当于钢铁的2倍，且具有良好的保持性能。
这一特点使得石墨烯在纳米电子学领域的应用十分重要，如光学器件、传感器和纳米压力开关等。
石墨烯的高弹性还使其可以作为柔性触控屏幕、柔性电子和可穿戴设备等领域的理想材料。
此外，石墨烯还具有优异的化学稳定性和生物相容性，使其具有广泛的应用前景。
石墨烯可以在室温下承受高达8 MPa的氧化性酸和10 MPa的碱性条件，而不发生化学反应。
这种化学稳定性使得石墨烯可以被应用于酸碱电池、电解水等领域。
此外，石墨烯还具有良好的生物相容性，可以用于生物医学领域的药物递送和组织工程等。
尽管石墨烯在力学性能方面表现出色，但其实际应用还面临一些挑战。
首先，由于石墨烯具有单层结构，因此其在抗剪切应力下的性能相对较弱。
此外，石墨烯的制备和操纵困难，限制了其大规模应用。
石墨烯的制备方法需要高温高压或者复杂的化学处理，制备工艺成本高，限制了其在实际工程中的应用。
为了应对这些挑战，科学家们正在开展大量的研究工作。
有研究发现，在与其它材料复合制备的复合石墨烯中，可以提高石墨烯的剪切性能。
此外，研究人员还通过在石墨烯表面引入缺陷，使其形成可控的疲劳屈服和断裂机制，从而改善了其力学性能。
多孔石墨烯的制备与应用研究进展
多孔石墨烯的制备与应用研究进展白瑞; 牛永安; 刘皓; 卢翠英; 高平强; 刘丽娜【期刊名称】《《河南科学》》【年(卷),期】2019(037)009【总页数】7页(P1408-1414)【关键词】石墨烯; 多孔石墨烯; 制备方法; 应用【作者】白瑞; 牛永安; 刘皓; 卢翠英; 高平强; 刘丽娜【作者单位】榆林学院化学与化工学院陕西榆林 719000; 沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110000【正文语种】中文【中图分类】O646石墨烯［1-4］，一种由碳原子以sp2杂化形成呈六边形蜂巢晶格的二维碳纳米片层，作为碳家族（包括无定型碳、石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨炔等）中的一名新成员，因其具有独特的电子迁移性、超大的比表面积、高的机械强度、优异的耐腐蚀性和表面化学结构易调控性等特性而受到了广泛的关注，在微纳电子器件、吸附、催化、能量存储与转化等领域崭露头角［5-8］. 然而，原始的石墨烯相对来说价格昂贵、水溶性差、有效比表面积低、吸附能力和可回收性低，以及复杂的后处理限制了它们的实际应用. 因此，许多研究者受石墨烯优异性能的启发，对石墨烯相关材料进行了广泛的实验和理论研究.石墨烯被视为构建其他sp2碳质材料的基本结构单元. 通过石墨烯的组装获得石墨烯相关材料不仅能实现对石墨烯微观结构和宏观织构的调控，同时也能衍生出独特的新性质，将会极大拓展石墨烯的应用范围［9］. 因此，越来越多的学者开始研究如何通过石墨烯的结构组装来控制材料形貌和内部架构，从而达到满足各种应用的目的. 多孔石墨烯［10-11］在这种背景下应运而生.1 多孔石墨烯的制备多孔石墨烯是一类具有纳米级孔结构的石墨烯相关材料［12］. 近年来，为了满足不同应用的需要，人们致力于开发各种形貌、结构和性能的多孔石墨烯的合成方法. 目前一般将其制备方法分为自组装法、模板辅助法和直接沉积法三大类［13］. 1.1 自组装法自组装法是获得三维多孔石墨烯最常用的策略之一. 目前已经开发了许多基于该策略的方法. 自组装法［14］是指基本结构单元（分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质）在一定条件下自发形成有序结构的一种技术. 在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构.但是，石墨烯液相分散性差、化学活性低，因此以石墨烯为原料的进行自组装存在一定的困难. 作为石墨烯重要的衍生物（氟化石墨烯［15-16］、氢化石墨烯［17-18］和氧化石墨烯［19-20］）之一——氧化石墨烯，由于其片层之间的范德华吸引力与其表面官能团的静电排斥力之间存在力平衡，这使得氧化石墨烯在水性溶剂中很好地分散.与石墨烯相比，氧化石墨烯克服了上述缺点，是实现石墨烯自组装的优选材料. 通过氧化石墨烯分散体的凝胶化过程和后还原过程来产生三维多孔石墨烯网络状结构是最典型的自组装方法. 目前引发氧化石墨烯分散体凝胶化的方法很多，如加入交联剂（如PVA、DNA、金属离子、聚合物及有机分子等）、加入弱还原剂（如硼氢化钠、柠檬酸钠、维生素C、氢碘酸等）改变分散体系的pH或者对分散体进行超声波处理［21］. 除了凝胶化这一基本方法外，氧化石墨烯片层的自组装还可以通过冷冻干燥法、电化学沉积法、流延成型法、真空抽滤法和溶胶凝胶法等其他方法实现. 然后通过水热法或者化学还原法获得还原石墨烯（rGO）结构的三维多孔石墨烯. Kumar［22］等采用一锅微波法合成了三维Fe3O4/rGO杂化材料，如图1所示. 研究表明这种杂化材料的三维网状结构是由Fe3O4纳米粒子诱导形成的，且该材料具有优异的电化学性质，比电容达455 F/g、扫描速度达8 mV/s以及良好的循环稳定性.图1 一锅微波法合成三维Fe3O4/rGO杂化材料流程图［22］Fig.1 The procedure of Fe3O4/rGO composite materials synthesized by one-pot microwave approach［22］1.2 模板辅助法模板法是制备微孔或中孔最有效的途径之一. 与自组装法相比，采用模板辅助法可以更准确地控制多孔石墨烯的微观形貌和孔结构尺寸. 目前已经报道的制备多孔石墨烯的模板辅助法有化学气相沉积（CVD）法、冰模板法、高分子聚合物法、水滴模板法等.Li［23］以NiCl2·6H2O作为多孔Ni骨架的催化剂前躯体，在600 ℃、Ar/H2气氛中还原前躯体形成3D多孔交联的Ni骨架，以多孔Ni骨架为模板，使用甲烷为碳源，采用快速CVD法在几秒钟到几分钟内进行高效生长，在生长过程中经高温退火，最后通过在FeCl3/HCl溶液中刻蚀掉模板制备了高密度的多孔石墨烯（3D-GMO），如图2所示. 这种3D-GMO具有高电导率（12 S/cm）、大比表面积（560 m2/g）以及对重金属离子具有超高的吸附容量（Cd2+434 mg/g、Pb2+882 mg/g、Ni2+1683 mg/g、Cu2+3820 mg/g）和快速解析的特点. 另外，泡沫镍、阳极氧化铝（AAO）、MgO、金属纳米结构甚至金属盐也可作为模板制备3DGM.图2 商业镍泡沫生长石墨烯和多孔交联镍生长石墨烯的比较［23］Fig.2 Comparison between commercial Ni foam-grown graphene and our porous cross-linked Ni-grown graphene［23］注：a，b是泡沫镍去除前后；c，d多孔交联镍刻蚀前后.此外，还可以另一种方便的方式获得三维多孔石墨烯. 通过将氧化石墨烯片组装到3D模板上，然后将氧化石墨烯还原为还原石墨烯. 目前已经发展了许多组装技术，如电泳沉积、浸渍涂覆、高压釜回流模板辅助冷冻干燥等. 这些方法中使用的模板除了金属基底还可以是非金属基底，已报道的非金属包括二氧化硅纳米颗粒（NPs）、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球、Nafion支架、纤维素和纺织纤维等都可以作为制备了三维多孔石墨烯的模板［24-25］.图3 模板法制备的三维空心碳结构的过程Fig.3 The procedure for the preparation of three-dimensional hollow carbon structures by template methodHan［26］等报道了一种具有高效吸附性能的三维多孔石墨烯材料的制备方法. 通过采用模板辅助冷冻法和热还原法制备了具有优异热稳定性和大比表面积的亚微米级多孔石墨烯材料. Moon［27］等报告了一种合成良好控制的三维碳纳米结构方法，如图3所示. 他们采用氧化石墨烯为原料、球形的氧化铝包覆二氧化硅（ACS）为模板，通过氧化石墨烯在ACS的氧化铝催化位点聚合，然后在高温900 ℃、Ar 气氛下碳化形成石墨烯填充球形模板周围的复合物，最后HF刻蚀获得了三维空心碳机构的方法. 他们还发现根据氧化石墨烯的含量可以系统地调整复合材料的形貌（从层状复合材料到三维中孔结构，再到微孔材料）. 由此获得的高比表面积和高孔隙率的复合材料在高电流密度下能显著提高其电容.1.3 直接沉积法通过在导电衬底上直接沉积获得三维多孔石墨烯结构是一种简单的方法. 目前已经有研究者采用等离子体技术在金和不锈钢衬底上进行直接沉积，获得了牢固附着在衬底上的三维多孔石墨烯. 这种多孔石墨烯在片层边缘有众多的活性位点适合于传感应用. Mao［28］等制备了一种生物传感器，该生物传感器由在金电极上垂直生长的石墨烯片和抗体偶联物组成，可以提供免疫球蛋白2 ng/mL的低检测限. 此外，具有设计特征的金属衬底也可以容易地控制三维多孔石墨烯结构，这可能使得能够针对不同的应用构建各种传感器结构.除上述三类办法外，在最近的一项工作中，Niu［29］等采用所谓的“发酵”策略，类似于烘焙面包的过程来制备多孔石墨烯膜，其中致密的氧化石墨烯膜充当“面团”的作用. 采用AAO（氧化铝）膜过滤氧化石墨烯分散液，然后从AAO膜上剥离获得氧化石墨烯薄膜. 然后在90 ℃高压釜中放置10 h后，还原石墨烯膜上形成大量气孔，这是由于GO的还原使气相物质从致密膜中快速释放. 由于石墨烯的多孔结构和疏水性，与没有孔结构的石墨烯膜相比，该多孔石墨烯膜对有机溶剂如机油和石油的吸附能力有所提高.2 多孔石墨烯的应用2.1 超级电容器超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，具有广阔的应用前景［30］. 活性炭、碳纳米管、石墨烯等材料以其低成本、高导电性、高比表面积等特点被广泛应用于超级电容器电极的构造. 但是，由于π-π层叠的相互作用和范德华在基平面间的吸引，氧化石墨烯或石墨烯片趋向于形成层叠石墨烯结构，导致其表面积的显著损失. 氧化石墨烯或石墨烯片的重新填充和聚集也阻碍了石墨烯材料在许多应用中的大规模使用和工艺，特别是用作储能器件，将导致电解质离子难以进入密集填充的石墨烯片材之间的间隙［31］.三维多孔石墨烯的独特性能和多孔结构不仅提高了电解质对电极表面的易接触性，而且为电极表面修饰的活性物质提供了导电通道，提高了电化学性能.为了改善三维多孔石墨烯超级电容性能，人们已经广泛地探索出了由具有高理论电容的电容材料（如金属氧化物导电聚合物）和三维多孔石墨烯组成的复合多孔石墨烯电极. 该复合电极具有较高的比容量和能量密度以及具有较好的倍率性能和较长的循环寿命［32］. 复合材料的超级电容器性能的提高通常来自于石墨烯和其他组分的协同作用. 具体为：首先，电容材料不仅对整个复合电极产生伪电容，而且还起到了隔离材料的作用. 石墨烯片之间的间隙，导致电解液对电极的可获得性的提高. 第二，互连的石墨烯片为复合材料提供导电通道，使得复合材料中的电荷传输迅速，并且在高充放电电流密度下保持了电极的良好性能［33］.2.2 气体分离净化从当前研究水平和技术水平来看，无论是科学研究还是工业应用，对高纯气体（如He、Ar或H2等）需求量很大. 与传统的气体分离方法（如低温蒸馏、变压吸附）相比，膜分离具有较低的能源成本、对使用规模要求低并且具有较少的机械复杂性［34］. 气体膜分离的原理是根据不同气体的扩散速率差异进行的. 目前已开发的各种传统膜，包括金属、沸石、聚合物等［35-36］，其膜厚度范围在10～103 nm. 但是，膜的透过性与它的厚度成反比，这在一定程度上制约了其分离性能. 只有一个原子厚度的石墨烯被认为是理想的膜分离材料［37］.但是，即使是最小的气体原子氦，完美的石墨烯也是不可渗透的（因为密集填充的蜂窝状晶格足够防止任何原子和分子穿过它）. 为了探索石墨烯潜在的高渗透性，在石墨烯中引入孔隙是必要的. Bieri［38］等成功合成聚苯型多孔石墨烯，这种多孔石墨烯只有一个原子厚度、具有按规律排布的孔以及均匀的空隙大小，在气体净化中开始应用.2.3 储氢材料氢气作为可再生能源具有储量丰富、清洁、高效的特点而备受关注，预计在未来将是主要能源. 但是，氢气制造业面临的最大挑战是寻找一种安全有效储氢材料. 石墨烯具有高体积密度，氢气分子可以吸附在石墨烯的两侧［39］. 但是，在石墨烯片层和氢气之间范德华力相互作用比较弱，这会导致其储氢性能下降. 引入杂原子，特别是金属原子被认为是一种增强石墨烯片层和氢气相互作用的方式［40］. 多孔的石墨烯有助于避免金属聚集现象产生. Du［41］等研究者采用第一原理计算研究Li修饰的多孔石墨烯的储氢性能，并预测金属修饰多孔石墨烯是一种有前途的储氢材料. Reunchan［42］采用第一原理计算研究了不同金属原子在多孔石墨烯吸附氢分子（H2）中的作用. 对每个金属原子在多孔石墨烯中的结合位点和结合能进行研究计算，结果表明H2在碱金属、碱土金属或过渡金属分别修饰的多孔石墨烯介质表现出不同吸附特性. 其中钙修饰的多孔石墨烯被认为是大容量储氢材料. Ao［43］将铝修饰多孔石墨烯作为储氢材料对其进行密度泛函计算. 结果表明，铝修饰的多孔石墨烯的储氢容量为10.5 wt%，氢吸附能从1.11 eV降低到0.41 eV，在常压下氢气可实现有效的存储/释放. 此外，该研究还发现由于不同吸附位点的吸附能量不同，氢气可以分三个阶段逐渐释放，这在实际储氢应用中是理想的. 并且通过对体系的原子电荷、电子分布和态密度的分析研究，剖析了铝原子修饰的多孔石墨烯改善储氢性能的机理.2.4 DNA检测快速、低成本、可靠的DNA测序是近年来人们最受好评的创新之一，它可以为高通量、无标记、廉价的个性化基因组测序技术铺平道路［44］. 生物纳米孔材料与传统材料相比由于具有使用成本低、分辨率高、操作简单等优点有望成为下一代DNA测序的有力工具. 已报道的研究发现单链RNA和DNA分子在电场作用下可以通过纳米通道以及四种DNA碱基或核苷酸在纳米孔中不同程度地阻碍了离子电流，导致测量电流下降的现象［45-46］. Schneider［47］等也证实了随着电流变化，单个DNA分子会通过纳米孔时迁移. 这些开创性的基础研究为纳米孔相关DNA测序奠定了坚实的基础. 导电性能好、机械强度高的含有纳米级孔的石墨烯可被用于DNA分子的检测［48-49］. Yu［50］课题组采用全原子分子动力学模拟方法研究了四种不同DNA链在功能化石墨烯纳米孔中的易位行为. 结果发现当四种DNA碱DNA碱基通过氢化孔和羟基化孔时，它们可以通过不同的离子电流来识别. 对于氢化纳米孔，四个碱基的离子电流差异主要归因于碱基和离子之间不同的静电相互作用. 对于羟基化纳米孔，除了静电相互作用外，核苷酸在纳米孔内的位置和离子在核苷酸周围的停留时间也对离子电流起重要作用. Prasongkit［51］等提出使用石墨烯中的线缺陷来改善基于纳米孔的DNA测序装置中的核糖核酸酶的选择性. 他们使用量子力学/分子力学和非平衡格林函数相结合的方法来研究电导调制. 通过大量从分子动力学模拟中产生的不同取向的采样研究，从理论上证明了基于石墨烯的电子器件利用线缺陷来区分四个核苷酸酶是可能的. 该研究有助于今后更好地设计一种新的DNA测序装置.3 结语三维多孔石墨烯材料已被证明具有广阔的研究价值. 到目前为止，已有一系列结构不同、功能各异的三维多孔石墨烯被报道. 这些新型材料不仅保留了单个二维石墨烯片的固有特性，而且也探索了多孔石墨烯实际应用的可能性. 但是，多孔石墨烯的可控制备和推广应用方面仍存在不少技术瓶颈，有一些关键问题尚未解决. 未来面对的挑战有：①如何精确控制多孔石墨烯的孔隙形貌；②不同孔隙的协同作用可使多孔石墨烯材料发挥优势，因此如何控制不同的空隙（即微孔、中孔和大孔）组合对多孔石墨烯是至关重要的；③多孔石墨烯制备原料内容单一，目前主要致力于制备具有无机和碳组分的多孔石墨烯. 这些问题在一定程度上限制了其实际应用领域的扩展. 基于当前的研究工作显示，挖掘多孔石墨烯的非凡潜力并不是很难的事情. 随着科学技术的不断发展和探索，合成具有可控孔结构的多功能多孔石墨烯材料必将成为石墨烯材料的研究热点. 而且，多孔石墨烯材料在能量转换和存储设备中各项性能优良，我们相信这些设备的商业化会在不久的将来实现.【相关文献】［1］ NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. 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郭守武教授课题组在石墨烯材料研究方面取得新进展
郭守武教授课题组在石墨烯材料研究方面取得新进展郭守武教授带领上海交通大学微纳科学技术研究院的老师，经过近五年的系统研究，在石墨烯的制备和应用探索方面取得了一系列突破，发表的相关论文在国际上产生了一定的影响。
石墨烯是由碳原子六方键合而成的理想二维晶体，具有独特的化学、物理和机械性质，在材料、能源、生物医学等领域有着潜在的应用价值。
然而，如何可控且规模化制备高质量石墨烯，特别是其层数和二维侧向尺寸（lateral size）的控制方面，一直是该领域亟待解决的一个科学和技术难题，这不仅制约了人们对石墨烯本征性质的认识，也制约着其在生产实际中的应用。
郭教授课题组首次利用维C作为还原剂制备得到能在水溶液中稳定分散的化学还原氧化石墨烯（Chem. Commun.,2010, 46, 1112，该文已被引用120多次），在此基础上开发了适宜于工业化放大的羟胺还原制备石墨烯的方法（J. Phys. Chem. C，2011, 115, 11957）。
在石墨烯二维侧向尺寸调控方面，该团队创新性地以著名的光辅助费顿（P hoto–Fenton）反应为基础，发展了快速宏量制备二维侧向尺寸可控的石墨烯材料，包括不同尺寸的石墨烯量子点的技术和相应的工艺（其成果在影响因子达11.34的ASC NANO上发表）。
该工作引起了国际同行的关注，课题组正应邀为ChemPhysChem，Nanotechnology等期刊撰写相关领域的综述文章。
同时，他们将自己制备的化学还原氧化石墨烯应用在锂离子电池电极材料中，该材料组装成的电池体现出优异的充放电性能。
相关技术已获得国家发明专利授权2项，并已得到相关企业的资金投入，目前正在开展石墨烯及锂离子电池电极材料规模化生产的前期研究工作。
课题组还与华东理工大学药学院张井岩教授课题组和本院崔大祥教授课题组在石墨烯生物学效应及其应用领域方面开展了卓有成效的合作研究。
以石墨烯和氧化石墨烯材料为基质，组装出了新型固载酶催化体系，并系统研究了其生物催化和传感特性，部分研究结果已先后发表在Langmuir（2010, 26，6083），J. Phys. Chem. C（2010,114, 8469）和Sm all（2012, 8, 154）等杂志上，并被Materials views网站专题报道。
多孔石墨烯技术调研及研发方案
多孔石墨烯制备技术调研1.光蚀刻法利用高能的电子束、离子束或光子束轰击石墨烯片层，把碳原子从晶格中轰击出来，形成孔洞缺陷的方法。
缺点：操作成本高，高能粒子会破坏周围碳原子的排列，影响其对导电离子的运输能力。
有研究将石墨粉在异丙醇里超声处理48h，然后离心去上层清液在微珊上自然晾干，通过扫描电子显微镜对石墨烯进行蚀刻，可在石墨烯表面形成直径小于10nm的孔。
其中：1.常规石墨烯造孔条件苛刻（高温、高压、催化剂）且常涉及强氧化剂（HNO 3和KMnO 4），后续处理仍高温退火或还原剂（N 2H 4、H 2、NH 3、NaBH 4等），制备效率低下，且对环境造成严重污染。
2.制备一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，水蒸气的弱氧化性对孔边缘进行功能化修饰，从而制备多孔石墨烯，可实现精准的孔调控和规模化制备。
丰富的纳米孔结构能够提供大量活性位点，促进B、N双原子掺杂的同时提高电解液离子（H +/SO 42-）和溶解小分子（N 2/NH 3）的传递，从而制备出高效的硼氮掺杂多孔石墨烯催化剂用于N 2 还原催化。
3.国家纳米科学中心的韩宝航研究员课题组将石墨烯氧化物和金属氧酸盐或多金属氧酸盐在高温条件下产生石墨烯与金属氧化物纳米颗粒，两者之间发生类似于焦炭高炉炼铁过程中的碳热还原反应，金属氧化物被石墨烯上的碳还原成金属或形成金属碳化物，而参与碳热还原反应的碳原子以二氧化碳或一氧化碳形式离开石墨烯片层，从而在石墨烯片层上刻蚀出纳米级的孔隙，即形成多孔石墨烯2.碳热还原法将氧化石墨烯中的碳作为还原剂，还原金属氧化物的到金属单质，而碳原子被蚀刻。
参考文献：1.KOH高温蚀刻方案：石墨烯+KOH溶液，室温下磁力搅拌12h，并静置24h，抽滤得到滤渣，高温氩气环境下800℃1h处理，再用HCL（3%）溶液和蒸馏水洗涤多次，干燥，得到多孔石墨烯------引自《多孔石墨烯的制备及其吸附性能》，2014年2.使用KOH活化微波剥离石墨烯，通过控制活化温度控制孔隙结构的形成，其中，400℃左右为活化初始阶段温度，氧化还原反应开始蚀刻石墨烯片层，石墨烯片层上开始产生纳米尺寸的孔洞和缺陷，温度＞550℃，大量反应产生的孔洞相互连接，逐渐过渡形成三维孔道结构，当温度到800℃时，片状石墨烯已经被完全重构成三维多孔碳材料。
石墨烯材料的物理与化学性质的研究进展
石墨烯材料的物理与化学性质的研究进展石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，具有极高的强度、导电性和导热性，并且具有非凡的物理和化学性质。
自2004年以来，石墨烯的相关研究一直是材料科学领域中最具活力和发展潜力的研究之一。
本文将就石墨烯材料的物理与化学性质的研究进展进行探讨。
一、石墨烯的物理性质1.导电性石墨烯具有出色的导电性，是迄今为止最佳的导电材料之一。
由于本构结构的特殊性质，石墨烯具有强大的电子传输能力，使其能够实现高速电子传输，并在电子器件中发挥重要作用。
2.强度和刚度石墨烯是一种具有极高强度和刚度的材料。
其平均强度是钢铁的200倍，因此具有非常高的抗压和抗拉能力。
这些特性使它成为未来材料发展领域的热点之一。
3.热导率石墨烯具有极高的热导率，是钻石的几倍，挑战了经典Fourier热传导定律，该定律无法解释石墨烯非常显著的热导率。
这使得石墨烯成为热传导性能研究的热点对象。
二、石墨烯的化学性质1.化学反应性石墨烯在氧化、硝化、氢化等化学反应中表现出良好的反应性。
例如，氧化后的石墨烯可以制成石墨烯氧化物，具有比石墨烯更好的导电性和导热性，并有望在透明导电膜、电存储器以及生物传感器等领域得到广泛应用。
2.表面功能化石墨烯表面的化学修饰可以改变其表面特性，如润湿性、分散性和反应活性，增强其化学可用性。
例如，将石墨烯表面修饰为羟基、胺基、硫基等功能化基团后，能够制备出更优异的光催化材料，并在光催化分解有机污染物等方面有着广泛应用。
三、石墨烯的应用前景1.电子器件由于石墨烯具有卓越的导电性能，所以它被广泛应用于电子器件领域。
例如，石墨烯晶体管、柔性电子器件、透明导电膜等都是石墨烯电子器件的典型应用之一。
2.能源材料石墨烯在能源材料领域的应用十分广泛，如锂离子电池、超级电容器、电催化等。
例如，石墨烯锂离子电池的电极材料可以大大提高电池的能量密度和循环性能，在电动车、移动设备等方面得到广泛应用。
3.光电材料石墨烯在光电材料领域的应用也越来越受到关注，如光催化材料、透明导电膜、光电探测器等。
石墨烯复合材料研究进展
石墨烯复合材料研究进展摘要：近年来石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性, 且添加到基体材料中可以提高复合材料的性能，拓展其功能，因此石墨烯复合材料的制备成为研究热点之一。
本文介绍了国内外对石墨烯复合材料的研究，对石墨烯复合材料的研究进展及现状进行了详细的介绍，并对石墨烯复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词：石墨烯；复合材料；研究进展一、引言石墨烯因其优异的物理性能和可修饰性, 受到国内外学者的广泛关注。
石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa，是目前已知的强度性能最高的材料，同时是目前发现电阻率最小的材料, 只有约10-8Ω·m；拥有很高的电子迁移率，且具有较高的导热系数。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯薄片在剪切力作用下很容易平行排列于复合材料中, 从而提高复合材料的性能。
本文总结介绍了几种常见的石墨烯复合材料。
二、石墨烯复合材料（1）石墨烯及氧化石墨烯复合材料膜聚乙烯醇（PVA）结构中有非常多的羟基，因此其能与水相互溶解，溶解效果很好。
GO和PVA都可以在溶液中形成均匀、稳定的分散体系。
干燥成型后，GO在PVA中的分散可以达到分子水平，GO表面丰富的含氧官能团可以与PVA的羟基形成氢键，因此添加少量的GO可以显著提高复合材料的力学性能。
樊志敏[1]等制备出了氧化石墨烯纳米带/TPU复合膜。
通过机械测试显示，当加入氧化石墨烯纳米带的量为2%时，复合薄膜的弹性模量和抗拉强度与不加氧化石墨烯纳米带的纯TPU薄膜相比都得到了非常大的提高，分别提高了160%和123%。
马国富[2]等人发现，在聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）复合制备的得复合薄膜中，GO均匀的分散在PVA溶液中，PVA的羟基与GO表面的含氧基团发生相互作用复合而不分相。
加入GO之后，大大提高了复合膜的热稳定性，当加入的GO量为3%时，纳米复合膜力学性能测试出现最大值，此时断裂伸长率也出现了最大值，这表明在此GO含量时复合膜有最佳性能；与不加GO的纯PVA膜相比，当加入的GO量为3%时，耐水性也大大地提高。
石墨烯复合材料的制备及应用研究进展
石墨烯复合材料的制备及应用研究进展一、本文概述石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构、优异的物理和化学性能，在复合材料领域引起了广泛的关注。
石墨烯复合材料结合了石墨烯和其他材料的优点，使得这种新型复合材料在力学、电学、热学等方面表现出色，因此具有广阔的应用前景。
本文旨在综述石墨烯复合材料的制备方法、性能特点以及在不同领域的应用研究进展，以期为石墨烯复合材料的进一步研究和实际应用提供理论支持和参考。
本文将首先介绍石墨烯及其复合材料的基本概念和特性，然后重点综述石墨烯复合材料的制备方法，包括溶液混合法、原位合成法、熔融共混法等。
接着，文章将探讨石墨烯复合材料在能源、电子、生物医学、航空航天等领域的应用研究进展，分析其在提高材料性能、降低成本、推动相关产业发展等方面的重要作用。
本文还将对石墨烯复合材料未来的研究方向和应用前景进行展望，以期推动这一领域的持续发展和创新。
二、石墨烯复合材料的制备方法石墨烯复合材料的制备方法多种多样，每一种方法都有其独特的优点和适用范围。
以下是几种主要的制备方法：溶液混合法：这是最简单且最常用的方法之一。
首先将石墨烯分散在适当的溶剂中，然后通过搅拌或超声处理使其均匀分散。
接着，将所需的基体材料（如金属氧化物、聚合物等）加入溶液中，通过搅拌或热处理使石墨烯与基体材料充分混合。
通过过滤、干燥等步骤得到石墨烯复合材料。
这种方法操作简便，但石墨烯在溶剂中的分散性和稳定性是关键因素。
原位生长法：这种方法通常在高温或特定气氛下进行，利用石墨烯与基体材料之间的化学反应，使石墨烯在基体材料表面或内部原位生长。
例如，通过化学气相沉积（CVD）或热解等方法，在金属氧化物或聚合物表面生长石墨烯。
这种方法可以得到石墨烯与基体材料结合紧密、性能优异的复合材料，但操作过程较复杂，且需要特殊的设备。
熔融共混法：对于高温稳定的基体材料，如金属或某些聚合物，可以采用熔融共混法制备石墨烯复合材料。
2024年石墨烯报告研究
2024年石墨烯报告研究•石墨烯概述与基本特性•2024年石墨烯市场现状及趋势分析•石墨烯在能源领域应用研究进展•石墨烯在生物医学中应用前景探讨目•石墨烯在复合材料中增强作用研究•挑战、机遇与政策建议录石墨烯概述与基本特01性石墨烯定义及结构石墨烯定义石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化方式形成的二维材料，具有蜂窝状晶格结构。
结构特点石墨烯的每个碳原子通过σ键与相邻的三个碳原子连接，形成稳定的六边形结构；剩余的π电子形成离域大π键，赋予石墨烯优异的电学和热学性能。
电学性能石墨烯具有零带隙半导体特性，载流子迁移率高，电导率高。
热学性能石墨烯具有极高的热导率，优于大多数已知材料。
力学性能石墨烯的强度极高，是已知材料中强度最高的之一。
化学稳定性石墨烯具有较高的化学稳定性，但在特定条件下可发生化学反应。
基本物理和化学特性利用胶带反复剥离石墨片层，得到单层或多层石墨烯。
机械剥离法在高温下，利用含碳气体在金属基底上分解生成石墨烯。
化学气相沉积法（CVD ）通过化学方法将石墨氧化成氧化石墨，再还原成石墨烯。
氧化还原法利用溶剂与石墨之间的相互作用力，将石墨剥离成单层或多层石墨烯。
液相剥离法制备方法简介石墨烯可用于制造高速、高灵敏度的电子器件，如晶体管、传感器等。
电子器件能源存储与转换复合材料生物医学石墨烯可用于制造高性能的电池、超级电容器等能源存储器件，以及燃料电池等能源转换器件。
石墨烯可与其他材料复合，提高复合材料的力学、电学、热学等性能。
石墨烯可用于生物医学领域，如生物成像、药物输送、组织工程等。
应用领域概览2024年石墨烯市场02现状及趋势分析全球市场规模与增长趋势市场规模根据研究数据，2024年全球石墨烯市场规模已达到数十亿美元，并且呈现出快速增长的态势。
增长趋势随着石墨烯制备技术的不断成熟和应用的不断拓展，预计未来几年全球石墨烯市场将继续保持高速增长，年复合增长率有望达到20%以上。
中国作为全球最大的石墨烯生产国，中国在石墨烯领域的研究、开发和产业化方面取得了显著进展，已形成了完整的产业链和庞大的市场规模。
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多孔石墨烯材料的研究进展摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。
然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。
通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。
作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。
关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物引言如果以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。
作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。
碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。
以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。
其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。
碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础[1]。
1石墨烯及石墨烯基材料石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。
2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。
然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界萦绕了半个多世纪之久。
“梦想照进现实，实践修正理论”这两句话可以为石墨烯的发现之旅做一注脚。
早在1934~1937年，ndau和R.E.Peierls指出,准二维晶体材料自身的热力学不稳定性会导致它们在常温常压下迅速分解，1966年Mermin和H.Wagner通过Mermin-Wagner理论预言表面起伏会破坏二维晶体的长程有序结构,热扰动的产生会将石墨烯打成碎片。
与理论物理学界的以上悲观论调相反，实验物理学家和材料学家没有放弃对二维单分子层晶体的探索，自1986年“Graphene”被用来描述单层石墨片层之始，许多研究与石墨烯的制备相关并取得了很多进展。
在前人工作的众多铺垫下，Novoselov和Geim的研究一举突破了“完美二维晶体结构在非绝对零度下无法稳定存在”这一理论论断，将科学家对二维晶体材料的梦想变成了美好的现实。
石墨烯具有独特的结构和优异的性质，自问世以来引发了众多物理学家和化学家广泛而深入的研究。
然而至目前为止，石墨烯充当的多是“纸上谈兵”类角色，距离真正担当重任，推动科技产品的进步还有很长一段距离。
当前的石墨烯研究者仍需要在掌握石墨烯基本性质的前提下发展石墨烯高质、宏量、低成本的制备方法，开发石墨烯衍生物及石墨烯复合物等新型的石墨烯基功能材料，在此基础上对石墨烯及石墨烯基材料的应用做出探索[2]。
1.1石墨烯石墨烯的基本结构单元是高度稳定的苯六元环，根据边界C原子所处的不同位置可分为扶手椅型和锯齿型两种类型。
单层石墨烯仅厚0.334nm，是现今最薄的二维纳米材料。
石墨烯晶体中每个碳原子与相邻的三个碳原子以sp2杂化方式形成键长约为0.142nm的σ键，该键十分牢固，每个晶格内包含三个σ键，保证了石墨烯六边形晶格结构的稳定性。
此外，碳原子的p轨道可以和相邻碳原子形成垂直于晶面方向的π键，π电子能够在石墨烯晶面内自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能。
图1（a）石墨烯晶格结构（b）褶皱的石墨烯1.2多孔石墨烯随着科学与技术的迅速发展,单一的石墨烯材料已很难全方位满足各个领域的应用需求，开发具备新结构新功能的新型石墨烯基材料成为石墨烯工作者的一大任务。
此外，石墨烯片层容易发生堆叠和团聚，极大影响了石墨烯性能的发挥，造成了其实际应用价值的下降，针对这一问题，除了掺杂、改性、复合、组装等常见的解决方法之外，对石墨烯的片层形貌进行调控，在片层上引入缺陷和孔洞也是一个可行的办法。
近年来，多孔石墨烯这一新型石墨烯衍生物以其独特的结构及性质吸引了众多科研工作者的注意。
广义的多孔石墨烯包括“二维多孔”石墨烯及“三维多孔”石墨烯：前者意指片层多孔的石墨烯，孔的形成归因于石墨烯二维片层上局域碳原子的缺失；后者意指片间多孔的石墨烯，孔的形成源自石墨烯片层在三维空间中的弯曲、折叠与搭接。
本文涉及的研究内容主要聚焦于“二维多孔”石墨烯，因此本章节中主要对“二维多孔”石墨烯的结构、性质及制备做一介绍，为叙述之便，下文中均以“多孔石墨烯”来指代“二维多孔”石墨烯。
多孔石墨烯表面纳米级的孔洞不仅可以抑制碳层团聚、促进物质传输、提高片层的表面利用率，而且大大增加了石墨烯晶界边缘的拓扑缺陷及空位缺陷，改变了石墨烯的电子性质及化学性质，拓展了石墨烯基材料的应用领域。
目前的研究显示，多孔石墨烯及多孔石墨烯基材料在微电子、电化学器件(锂离子电池、超级电容器、燃料电池等)、催化、传感、气体分离/储存等领域均有优异的应用表现。
2多孔石墨烯的结构与性质2.1结构图2（a）图2不同方法制备的多孔石墨烯结构示意图（b）电子束蚀刻法样品的TEM图（c）多孔聚亚苯基网络结构的STM图（d）嵌段共聚物印刷术样品的TEM图根据制备方法与反应条件的不同，多孔石墨烯在孔大小、孔密度、孔分布等方面表现出很大的差异。
据文献报道，多孔石墨烯片层上的孔洞可以是无序或周期性分布，尺寸分布在几埃到几百纳米之间，包含了微孔、介孔与大孔。
图2中列举了几种不同方法制备、形貌各异的多孔石墨烯的片层结构。
图2(a)中的多孔石墨烯由透射电镜辅助的电子蚀刻法制得，制备过程中通过对电子束的控制可以精确地设计片层表面的孔结构，如图所示，孔直径被精确控制在3.5nm，需要注意的是，蚀刻过程并没有破坏石墨烯片层的长程有序性，孔洞周围的碳层仍维持了高度的晶格结构，保证了多孔石墨烯片的稳定性；图2(b)展示了由平面支持的芳基耦合反应制备的多孔聚苯高分子的结构，这一大分子聚合物可以被认作周期性缺失苯环的石墨烯材料，是目前的高分子材料中最接近多孔石墨烯的一种，如图所示，片层上的孔为规则的六边形形状，其直径为单原子大小（2.48Å）；图2(c)中是由嵌段聚合物印刷术制备的多孔石墨烯片层，通过这一方法可以制得具有高度周期性孔结构的多孔石墨烯材料，且孔大小、孔间距均可以通过对模板的选择得到调控，产物以其独特的形貌被形象地称为“石墨烯筛(nanomesh)”。
TEM图中所示样例片层的孔大小为30nm左右，孔间距仅有7.1nm；图2(d)中是硝酸回流法所得多孔石墨烯的AFM图，从样品的片层上可以看到密集却无序分布、大小有别的纳米级孔洞，孔的尺寸多分布在10nm~40nm范围内，通过改变回流时间可以调整样品的孔结构，将孔的大小扩展到上百纳米。
硝酸回流这一方法会选择性地优先去除石墨烯上活性较高的缺陷区，余下片层上的碳原子sp2杂化程度较高。
2.2性质多孔石墨烯继承了石墨烯的很多优异性质，包括二维开放性大表面、高电导率、高热导率等等，此外，片层上丰富的孔洞赋予了多孔石墨烯区分于其他石墨烯基材料的一众独特性质，为其吸引了众多材料学家的关注。
由于不同制备方法所得多孔石墨烯材料的孔结构差异很大，其性质也各不相同，研究显示，多孔石墨烯能够表现出的独特性质包括开放的能带间隙、超大比表面积、高机械强度等等，本节中对这些性质分别做一介绍。
石墨烯的零带隙电子结构极大限制了它在微电子领域的应用，研究显示当孔洞大小小于20nm时，多孔石墨烯材料可以具有一定的能带间隙，且带隙的大小可以通过对孔结构的设计进行调控，这一发现对于拓展石墨烯基材料在电子领域的应用具有重大意义。
Pierre等使用哈特利-福克/密度泛函混合理论及全电子Gaussian方法计算得到石墨烯及多孔石墨烯的带隙分别为0eV和3.95eV（图1-8），研究者认为这一差别主要归因于多孔石墨烯的独特芳香结构：多孔石墨烯中的共轭π键仅存在于苯环结构中，连接苯环的C-C单键孤立了芳香区，妨碍了电子结构的去区域化。
目前适用于计算能带间隙的方法有密度泛函理论及晶体轨道方法等，不同方法对多孔石墨烯带隙的具体计算结果存在一定差别，为了得到更精确的结果，研究者仍需要继续努力。
3多孔石墨烯的制备2008年Fischbein采用电子蚀刻法首次在石墨烯片层上引入纳米级孔洞，自此科研工作者围绕多孔石墨烯的制备展开了众多研究。
目前有很多物理/化学方法可以得到多孔石墨烯，这些方法多以石墨烯/氧化石墨烯为前驱体，利用石墨烯基本理化性质的基础上不同程度地借鉴了其它多孔材料的制备方法，此外还存在以碳质小分子为前驱体，通过自下而上的自组装得到多孔石墨烯的方法。
根据制备过程中使用模板与否，以上方法可以分为模板法和无模板法两大类别，其中模板法包括化学气相沉积（CVD）法、印刷术法、光催化蚀刻法等，无模板法包括高分子自组装、电子/离子蚀刻法、化学氧化法、物理活化法等[3]。
3.1模板法模板法适于制备包括石墨烯多孔筛（Graphenenanomesh）在内的具有高度有序性孔结构的多孔石墨烯，但这些方法往往高成本、低产率、操作复杂，对仪器设备和环境条件的要求较高；无模板法大多低成本、高产率、操作简便，但其对石墨烯片层上孔结构的控制较差，得到的多是孔无序分布、尺寸不一的多孔石墨烯。
本节中对较典型、应用较普遍的CVD法、印刷术法及化学氧化法这三种多孔石墨烯的制备方法做一介绍。
3.2CVD法CVD法是一种以含碳化合物为碳源，高温下使其在基底表面发生分解、生长来制备纳米碳材料的方法。
这一方法被广泛应用于大量可控制备高质量的单/多层石墨烯。
现今一些研究者将CVD法中传统的二维金属基底替换为多孔基底，从而在沿用石墨烯成熟生产工艺的基础上顺利得到了多孔石墨烯材料。
Ning，Fan，Wei等人以甲醇为碳源，多孔氧化镁片层为模板,利用CVD方法得到了宏量1~2层多孔石墨烯,大量缺陷的存在使得产物具有高磁性（0.04emu/g）和高比表面积(2038m2/g)，此外可以通过调节模板形貌、改变CVD参数等方法实现孔大小、孔密度的控制[4]。