生物化学讲义--糖类
《生物化学》——糖类概述
一、糖类的结构与功能
最初，糖类化合物用Cn(H2O)m表示，统称碳水化合物。 鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)
定义：
糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物 和某些衍生物的总称。
糖类的生物学意义：1.是一切生物体维持生命活 动所需能量的主要来源；2.是生物体合成其它化 合物的基本原料；2.充当结构性物质；4.糖链是 高密度的信息载体，是参与神经活动的基本物质； 5.糖类是细胞膜上受体分子的重要组成成分，是 细胞识别和信息传递等功能的参与者。
β-(1,4)糖苷键
N-乙酰-D-氨基葡萄糖
壳多糖（几丁质）
三、糖复合物
——是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合 的 产物。 （一）糖蛋白与蛋白多糖
两种不同类型苷键： N-糖苷键（肽链上的天冬酰胺的氨基 与糖基上的半缩醛羟基形成）；O-糖苷键（肽链上的丝氨 酸或苏氨酸的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成） 糖蛋白中寡糖链末端糖基组成的不同决定人体的血型。 O型：Fuc（岩藻糖） A型：Fuc和GNAc（乙酰氨基葡萄糖）
B型：Fuc和Gal（半乳糖）
（二）糖脂与脂多糖
——脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。
1.甘油醇糖脂：甘油二酯与己糖（半乳糖、甘露糖 和脱氧葡萄糖）结合而成。 2.N-酰基神经醇糖脂：
R—NH OH
R′—O—CH2—CH—CH—CH=CH—C13H27
（R′为糖基或糖链基；R为脂肪酸链。）
（三）肽聚糖 肽聚糖也称黏肽或胞壁质。可看成是由一种基本结构单 位重复排列构成的（胞壁肽）其结构如下：
α-1,4-糖苷键
β-1,4-糖苷键
α-1,2-糖苷键
α-1,4-糖苷键
生物化学-糖类知识点
第一章糖类物质1. 糖的定义、功能及分类1)糖：由碳、氢、氧三种元素组成的碳水化合物；糖类是多羟基酮、多羟基醛及其聚合物和衍生物的总称。
2)生物学功能：①生物体的结构成分；②生物体内主要能源物质（氧化供能）；③可转化为其它物质；④细胞识别的信息分子（糖蛋白）。
3)糖蛋白：生物体内分布极广的复合糖；糖链起信息分子作用。
4)细胞识别：黏着、接触抑制、归巢行为，免疫保护、代谢调控、受精机制、形态发生、发育、癌变等衰老都与糖蛋白有关。
5)糖的分类：单糖、寡糖、多糖。
2. 单糖：不能再水解的糖，糖的基本单位。
易溶于水的无色晶体，具有旋光性，难溶于乙醇，不溶于乙醚。
※所有单糖都具有还原性。
1)根据含醛基或酮基：醛糖、酮糖；2)根据含碳数：三碳糖（丙）、四碳糖（丁）、五碳糖（戊）、六碳糖（己）等。
D型、L型单糖以甘油醛（最简单的醛糖）为基准：D型-甘油醛（羟基在碳骨架右侧）L型-甘油醛（羟基在碳骨架左侧）3)单糖分子内既有醛基又有酮基、羟基，条件允许即可发生可逆的亲核反应，形成半缩醛，最终形成一个环状化合物（五元环呋喃、六元环吡喃）。
4)信封式的构想最稳定。
5)环椅式、环船式的葡萄糖：β型比α型更稳定。
6)核糖、脱氧核糖都是戊醛糖，以五环呋喃糖形成存在。
7)果糖为己酮糖，以：①游离型的六环吡喃糖②结合型的五环呋喃糖。
8)半乳糖为己醛糖，成环方式与葡萄糖相同，但是C4位上的-OH不同。
9)Fischer投影式的碳链骨架：C1位置上的CHO与C5位置上的-OH形成缩醛反应成环状，使C1具有手性结构（不对称）。
C1上新生成的-OH为半缩醛羟基：左边的β-D-葡萄糖，右边的α-D-葡萄糖）。
10)Haworth透视式将糖环横写，缩略成环碳原子；朝向自己的键用粗线表示，碳键右边的基团写在环下方，碳键左边的基团写在环上方。
11)聚合反应：单糖→寡糖、多糖。
12)还原反应：单糖→糖醇；葡萄糖（醛基）→山梨醇（羧甲基生成）。
生物化学--糖类
一、定义：糖是自然界存在的很大一类有机化合物，由绿色植物经光合作用产生。
广义的糖可分为简单糖类和糖复合物。
前者包括单糖、寡糖和多糖；后者包括糖与蛋白质、脂类等共价形成的复合物。
糖类物质由C, H, O 三种元素组成，是一类含羟基(-OH)的醛类(-CHO)和酮类(=CO)化合物。
所以含醛基的糖称醛糖，含酮基的糖称酮糖。
通式：Cn(H2O)n:例外：脱氧糖，甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸(C3H6O3)等二、功能：糖类广泛分布在动植物体中，具有以下几方面的功能：1）是机体的结构物质，如植物的细胞壁，树木的木质部等2）是机体的主要能源物质，如1克葡萄糖经彻底氧化可释放16.74 KJ的能量3）信号分子，参与分子和细胞识别、细胞粘附、糖复合物的定位和代谢等4) 重要的中间代谢产物，为其他生物分子提供碳骨架三、分类：糖根据它的水解产物分为三类：1）单糖－不能再水解成更小分子的糖，单糖可根据分子中含碳原子的数目分类2）寡糖－由比较少数的单糖分子结合形成的糖经稀酸或相关酶的作用即水解成单糖3）多糖－由多个单糖结合而成，分子量很大的糖单糖的结构及构型1）链式结构：组成单糖的碳原子连接成一条直线。
CHO|H-C-OH|HO-C-H|H-C-OH|H-C-OH|CH2OHD-葡萄糖CH2OH|C = O|HO-C-H|H-C-OH|H-C-OH|CH2OHD-果糖2）构型：一个化合物分子中基团（或原子）在空间的取向（或排列）。
单糖的构型是以甘油醛为标准确定的。
单糖（二羟丙酮除外）都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。
醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。
该羟基在费歇尔投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。
D- 与L- 互为对映体。
一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。
单糖的环式结构单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。
对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。
生物化学糖类(第一章)
2、化学性质：
• （1）异构化：弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• （2）单糖的氧化（单糖的还原性） • 在碱性溶液中，醛基、酮基变成烯二醇，具还原性，能 还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等，糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂：酒石酸钾钠（柠檬酸钠），氢氧化钠（氢 氧化钾），硫酸铜 Benedict试剂：柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性：几乎所有的单糖（二羟丙酮例外）及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用（+）表示，左 旋的称为左旋物质用（-）表示。 • 比旋光值：是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内，20℃ 钠光下的旋光值（或称比旋光度）用[α]20D 表示： • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α：测定的旋光值；L：旋光管的长度，以分米（dm）表示；C： 旋光物质水溶液的浓度，以g/100mL表示；20为20℃；D：表示 钠光。λ：5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的，与异构体的旋光性无对应关 系，包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖：
由D-酮糖衍 生的单糖：
• 单糖分子中存在n个不对称（手性）碳原子，则形 成2n个异构体。例如： 碳原子数 不对称碳原子数n（异构体数2n） 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1（2） 二羟丙酮0（0） 四碳糖 赤藓糖2（4） 赤藓酮糖1（2） 五碳糖 核糖3（8） 核酮糖2（4） 六碳糖 葡萄糖4（16） 果糖3（8） • 对映体（对称异构体）（antipode）：两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同，其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体，含n个C*的化合 物，组成2n/2对对映体。
生物化学 第二章 糖类的化学
化铜的碱性溶液）。
单糖的立体结构 两种构象：船式结构、椅式结构
CH2OH HO HO O OH OH
HO HO
CH2OH HO HO
O
OH
β-D-葡萄糖
CH2OH O OH OH
α-D-葡萄糖
HO HO CH2OH O OH
OH
OH
α-D-半乳糖
α-D-阿洛糖
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椅式
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比旋光度(旋光率):
D
t
t D
cL
100
L为光程，即旋光管的长度，dm； c为浓度，即在100mL溶液中所含溶质的质量，g；
是在以钠光灯（称为D线，为589.6nm和589.0nm）为
t D
光源、温度为t的条件下实测的旋光度。
CH 2OH
CH 2OH
果糖
CH 2OH
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几个概念： 旋光异构、旋光异构体 对映异构体:若两个分子互为镜像关系， 称这两个分子为对映异构体。它们的旋 光活性正好相反，但旋光度相同。 外消旋体:等量的一对对映异构体混合， 旋光性恰好互相抵消，即得到没有旋光 活性的体系，此体系为外消旋体。
第二章 糖类的化学
第一节 概述
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一、糖的定义与元素组成
1、定义
糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化 合物或聚合物； 在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、 杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。
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生物化学 ——糖类化学
α-型
β-型
α-D-吡喃葡萄糖 α-D-呋喃葡萄糖 Haworth式
Fisher式改为Haworth式遵循的原则：
①顺时针画平面，直链碳链右边 -OH 写在 下面，左边 -OH写在环上面 ②未成环碳原子的，如果直链环向右，写在 环之上，反之写在环之下 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子 是不对称状态，与其相连的氢和羟基的位置 有两种可能的排列方式，因而有两种构型。 半缩醛羟基在平面以下为α-型，在平面以上 为β-型。二者互为异头体(异头物anomer)。 属于特殊的差向异构体 （清华117、华中P27）。
一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度， 但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时 间而变化： ＋112 .2° ＋52 .5° ＋18 .7°
鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的 分子环状结构学说： 即 C5羟基与C1醛基形成1 — 5氧桥 C4羟基 与 C1醛基形成1—4氧桥
（二）通式
C H2OH C O CH2OH
二羟丙酮
二、单 糖 链状 结 构 （清华114、华中P23）
1、理论依据 葡萄糖开链结构的实验证据： ①葡萄糖能与Fehling试剂起反应（有醛基） ②葡萄糖能与乙酸酐反应，产生具有5个乙酰 基的衍生物（有5个羟基） ③葡萄糖经纳汞齐作用，被还原成山梨醇（6 个C连成一条直链）
生物化学 糖类
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结构：
蔗糖分子是由葡萄糖残基和果糖残基通过两个异头 碳连接而成。糖苷键类型为α（1-2）糖苷键。
其正规全称为O-α-D-吡喃葡糖基-（1-2）-β-D-呋 喃果糖，可简写为：Glc（α1-β2）Fru
现象，不能还原Fehling试剂等。 • 糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配
基。
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三、重要的单糖和单糖衍生物 P22
1．丙糖（三碳糖） D-甘油醛和二羟丙酮
所有的单糖都是由D-甘油醛和二羟丙酮派生而来。 二羟丙酮无光学活性，甘油醛是具有光学活性的最
简单的单糖，常被用作确定生物分子DL构型的标准 物。 它们的磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵 解的重要中间物。
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2．糖的分类
（1）根据分子中含醛基还是酮基可分为醛糖和酮糖 （2）根据分子中所含的碳原子数目（3-7）可分为丙
糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖(甘 油醛和二羟丙酮) 是最简单的糖类； （3）根据糖的结构单元数目多少分为单糖、寡糖和 多糖
.
单糖：不能被水解成更小分子的糖类； 寡糖：水解时产生2-6个单糖分子的糖类，如双糖、
物存在。 结构：由两分子葡萄糖通过α（1-4）糖苷键连接
而成。
其正规全称为，O-α-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D吡喃葡糖，可简写为，Glcα（1-4）Glc。
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性质：
麦芽糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还 原性，有变旋现象。
食品工业中麦芽糖用作膨松剂，防止烘烤食物干瘪 ，以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。
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2．丁糖（四碳糖） D-赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物 D-赤藓酮糖是联系D系酮糖立体化学的重要一员。
生物化学第一章糖类
HO O
CH3 OH
CH2OH
H
O
OH
O
O
H
NHAc
-1, 4
-1, 2
蛋白质
H OH
CH2OH
OH ~OH HO
NHCOCH3 N-乙酰氨基-D-葡萄糖
CH2OH
HO
O
OH ~OH
OH D-半乳糖
O CH3 OH~OH HO OH
L-岩藻糖
Ⅱ 寡糖(oligosaccharide)
一.双糖（还原糖与非还原糖）
HO
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
OH
CH2OH
HO HO HOCH2
OH O
OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
HO
HO
OH O
OH
HO
OH O
OH
OH
HO
O
OH
OH CH2OH
OH CH2OH
HOCH2
-D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.. -D-吡喃葡..
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
CH2OH O
OH HO
~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O
CH2OH O OCH3
OH HO
+ OH
OCH3 HO
HO
HO
HO
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。