有色金属冶金学钛冶金
钛冶金
但是在有还原剂碳存在的条件下，二氧化钛 （TiO2 ）的氯化反应在较低温度（700～ 900℃）下即能顺利进行。 其总反应式可表示为： TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2 =-194815-53.30T<0
但是在有还原剂碳存在的条件下，二氧 化 钛 （ TiO2 ） 的 氯 化 反 应 在 较 低 温 度 （700～900℃）下即能顺利进行。其总 反应式可表示为： TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2 =-194815-53.30T<0
3、 钛的用途 钛和钛合金是理想的高强度、低密度结构材料。 因此在航空、航天、国防等工业用途十分广泛。 具体地讲就是用来制作诸如：飞机、宇宙飞船 外壳，各类发动机部件以及潜水艇等。与此同 时，利用其耐腐蚀性，记忆功能等特点，在化 工冶金，医疗日用品等行业也有着很重要的应 用前景，其中很值得一提的就是人造关节，假 肢等等。
氯化反应是在反应段中进行的，反应段 有圆柱形和扩大型两种，扩大型反应段 可以减缓气流在出口处的速度，因而可 减少烟尘量，减少了收尘系统的负担， 改善了劳动环境。反应生成的TiCl4，CO， CO2 ，Cl2 ，杂质氯化物等气体通过炉顶 出口排至收尘冷凝系统。渣则从排渣口 排出，通常排渣速度控制在加料速度的 7%左右。
7.1.2 氯化工艺
生产中有三种氯化工艺，即： 1、固定床氯化， 2、沸腾氯化 3、熔盐氯化。 其中固定床氯化已基本不采用。
7.1.2.1
沸腾氯化
工业生产上，钛渣的氯化一般在800～1000℃下 进行。在这样高的温度下，氯化过程为扩散控制， 因此，强化物质交换和热交换是强化氯化过程的 关键措施。而沸腾层的特点是，一定颗粒的固体 燃料被一定流速的气体（氯化过程就是Cl2 ）托 起，在反应区内剧烈翻滚，犹如液体沸腾一样， 因而气体与固体物质接触充分，传质和传热效果 非常好。沸腾氯化加快了反应速度，生产过程得 到强化，过程易连续，提高了设备生产能力和劳 动生产率。沸腾焙烧炉的结构如图所示。
钛冶金复习资料
一、填空1.TiCl4镁热还原-真空蒸馏法简称镁热法和克劳尔法。
2.钛的氧化物主要有TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5。
3.TiO2的三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型、金红石型。
4.自然界中产出的钛矿石经选矿富集成天然金红石和钛铁矿两种精矿。
5.富钛料包括：人造金红石和钛渣。
6.人造金红石方法：选择性氯化法、还原-锈蚀法、稀硫酸浸出法、盐酸浸出法。
7.电炉法生产钛渣根据品位和用途不同分为：低品位钛渣、高品位钛渣。
8.固体碳还原钛铁矿的最终产物：还原性气体、生铁或称半钢、钛渣。
9.熔化状态下的生铁和钛渣借助于密度的显著差异而分层：铁在下层，渣在上层。
钛铁矿的基本成分是偏钛酸铁Fe0·Ti0210.钛渣生产常用的还原剂：无烟煤、焦炭、石油焦。
11.钛渣炉料预处理的方法：预氧化、预还原、制团。
12.目前生产TiCl4的方法：熔盐氯化、沸腾绿化。
13.TiCl4是生产海绵钛和气相氧化法生产钛白的原料，也是制备钛酸酯和高纯TiO2超微粉的原料，它是在有碳存在下用氯气氯化高钛渣、金红石制得。
14.除钒的方法：铜除钒法、硫化氢除钒法、有机物除钒法、铝粉除钒法。
15.除钒的目的：脱色、除氧。
16.钛渣生产过程：原料准备、电炉料制备、电炉熔炼和成品渣加工四大工序。
17.粗TiCl4中钒杂质主要以VOCl3的形式存在。
二、名词解释1.简单蒸馏：多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方法。
2.精馏：多组分溶液经过多次部分气化—部分冷凝过程而达到分离的方法。
3.氯化冶金：是往物料中添加氯化剂使欲提取的金属成分转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方法。
4.熔盐氯化：是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，和氯气反应生成TiCl4。
5.沸腾氯化：高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉内和氯气处于流态化的状态下进行氯化反应。
6.过还原：指生产TiO2含量高的钛渣，要求渣中FeO能较彻底的还原，然而，FeO被还原得愈完全，钛的低价氯化物也就越多，甚至出现碳氮化钛的这种现象。
金属冶炼中的钛矿石炼制技术
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自动化控制技术
采用先进的自动化控制技术，实现冶炼过程的自 动化控制，提高生产效率和产品质量。
智能化技术
结合人工智能、大数据、物联网等先进技术，实 现冶炼过程的智能化管理、预测和优化，提高生 产效益。
人才培养与技术交流
加强人才培养和技术交流，提高从业人员的技能 水平和创新意识，推动冶炼技术的创新发展。
总结词
通过电解熔融的钛矿石和氯化物，得到金属钛和氯气。
详细描述
熔盐电解法是一种具有潜力的钛矿石炼制技术，通过电解熔融的钛矿石和氯化 物，得到金属钛和氯气。该方法具有能源利用率高、生产效率高、环境污染小 等优点，但需要解决熔盐电解过程中的腐蚀和材料问题。
钛矿石的其他冶炼技术
总结词
除了上述几种方法外，还有一些其他的 冶炼技术，如高温还原法、氢还原法等 。
处理方法
废气处理方法包括燃烧法 、吸附法、吸收法等，可 根据废气的成分和浓度选 择合适的处理技术。
处理效果
经过处理后的废气应达到 国家排放标准，减少对大 气环境的污染。
冶炼过程中的废水处理
废水来源
钛矿石冶炼过程中产生的废水主要来源于矿石的洗涤 、冷却和设备的清洗等环节。
处理方法
废水处理方法包括沉淀法、过滤法、吸附法等，可根 据废水的成分和浓度选择合适的处理技术。
VS
详细描述
高温还原法是一种以碳或硅为还原剂的方 法，通过高温还原得到海绵钛或钛渣。氢 还原法则是以氢气为还原剂，在较低温度 下进行还原反应。这些方法各有优缺点， 在实际应用中需根据具体情况选择合适的 冶炼技术。
03
钛矿石冶炼过程中的环境 保护
冶炼过程中的废气处理
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03
钛冶金知识概括
目录1、钛的发现 (3)2、钛的性质 (3)2.1 钛的性质 (4)2.1.1物理性质 (4)2.1.2化学性质 (4)2.2钛的化合物 (5)2.2.1二氧化钛 (5)2.2.2四氯化钛 (5)3 钛工业的发展历史 (5)3.1 世界钛工业发展历史 (5)3.2我国钛工业发展历史 (6)3.3国内新建项目情况 (8)3.4 国内海绵钛行业存在的问题 (9)3.5钛冶金的发展方向 (10)3.5.1克劳尔法的技术进步 (10)3.5.2我国海绵钛冶炼技术的进步 (11)3.6钛白的发展情况 (13)3.6.1世界钛白粉发展历史 (13)3.6.2中国钛白粉的发展历史 (14)3.6.3钛白粉的生产工艺 (16)4、钛冶炼方法综述 (16)4.1 制取钛的各种途径 (17)4.2氧化钛的还原法 (17)4.2.1金属热还原法 (18)4.2.2碳还原法 (18)4.2.3氢还原法 (18)4.2.4电解法 (18)4.2.5 卤化钛还原法 (19)4.3 海绵钛的工业生产方法 (19)4.3.1 镁还原法 (20)4.3.2 钠还原法 (23)4.3.3镁还原和钠还原法的比较 (25)5 钛矿资源与选矿 (26)5.1 国外钛矿资源及分布情况 (26)5.2 我国钛矿资源及分布情况 (27)钛冶金概括1、钛的发现在1791年，英国矿物学爱好者-牧师W．格雷戈尔（w.Gregor）在英国门那新(Meneccin)山谷中发现了元素钛，1795年，德国科学家马丁·克拉普罗兹从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新的金属氧化物，这种金属氧化物就是金红石(TiO2)，也就是我们钛厂所有的主原料。
当时，克拉普罗兹发现这种氧化物的时候也不知道氧化物是什么，只是证实其中含有与格雷戈尔所发现的元素一样的元素，所以，他把此元素命名为titanium（钛）取自神话中的“泰坦”（Titans），意指大地之神的儿子。
钛在钢中的物理冶金学基础
第一章钛在钢中的物理冶金学基础1．引言钛[1]（Titanium）是位于元素周期表第四周期(第一长周期)第IV副族的过渡族金属元素，原子序数为22，其外层电子结构为3d2 4s2，原子量47.867(1)[2]。
钛是英国化学家Gregor R W (1762-1817)在1791年研究钛铁矿和金红石时发现的。
四年后的1795年，德国化学家Klaproth M H (1743-1817)在分析匈牙利产的红色金红石时也发现了这种元素，他主张采用为铀命名的方法，引用希腊神话中泰坦神族“Titanic”的名字给这种新元素起名为Titanium[1]。
中文按其译音定名为钛。
Gregor和Klaproth当时所研究的钛是粉末状的二氧化钛，而不是金属钛。
因为钛的氧化物极其稳定，而且金属钛能与氧、氮、氢、碳等非金属元素强烈化合，所以单质钛很难制取。
直到1910年美国化学家Hunter M A 才第一次用钠还原法（亨特法）制得纯度达99.9%的金属钛[1]。
钛是具有固态多型性相变的元素，相变点882.5℃，该温度之上为体心立方结构的β钛，900℃时的点阵常数为0.332nm，而该温度之下为密排六方结构的α钛，室温(20℃)下的点阵常数为a=0.29506nm，c=0.46788nm，c/a=1.5857，接近于密排六方结构的理想值(8/3)1/2即1.633。
由此可计算得到其最近邻原子间距为0.28939nm，配位数为12时的原子半径为0.14609nm，比铁的原子半径大14.4%左右；其理论摩尔体积为1.0622×10-5m3/mol，理论密度为4.506 g/cm3，实际密度为4.506-4.516g/cm3，显著小于铁（理论密度7.875 g/cm3，实际密度7.870 g/cm3），故通常将钛归类为轻金属。
α钛和β钛的晶体结构见图1-1。
图1-1 hcp的α钛和bcc的β钛的晶体结构α钛的定压比热C p＝22.133＋10.251×10-3T（298-1155K）J/(K∙mol)，β钛的定压比热C p ＝19.832＋7.908×10-3T（1155-1933K）J/(K∙mol)，β→α相变潜热为4142J/mol。
钛冶金
6.3 从钛铁矿精矿生产人造金红石 还原锈蚀法： 将还原后的物料在酸性水溶 液中通空气搅拌，使铁变为Fe(OH)2, 在氧 化为铁锈Fe2O3 H2O，将其漂洗，获得 TiO292%以上的人造金红石 酸浸法： 将还原后的物料用酸（盐酸 或硫酸）在高温下浸在铁等杂质
6.4 四氯化钛的生产
二氧化钛的直接氯化 TiO2(s) + 2 Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g)
TiCl4及少量的 SiCl4, VOCl3液体留在淋 洗塔和冷凝器中，CO,CO2, Cl2, O2, N2, HCl 等气体进入尾气处理系统
6.4.4熔盐氯化
熔盐氯化的特点 1)原料适应性强 2）气相产物中TiCl4分压高 3）TiCl4杂质含量低 4）需消耗盐，产生废盐
6.5 四氯化钛的精制
元素周期表 (Periodic Table)
钛，Titanium，22 IVB族，[Ar] 3d24s2
6.1.4 钛矿物原料： 金红石（TiO2） 钛铁矿（FeTiO3）
6.1.5 钛精 矿的原则 流程
6.2 钛铁矿精矿的还原熔炼 不同温度下可能发生的反应
> 1473K 3FeTiO3+ C 3TiO2 + C
Fe + TiO2 + CO Ti3O5 + CO
1543--1673K 1543--1673K -Ti3O5 + C 3Ti2O3 + CO 1673--1873K 1673--1873K -Ti2O3 + C TiO + CO
6.2 钛铁矿精矿的还原熔炼 电弧炉， 电弧炉， 密闭系 统130 –135V, 12t/4h, 钛回收率 96% --96.5% 还原剂石油焦 或无烟煤
有色冶金
• 中国钛材的应用在20世纪70年代之前主要用 于航空等领域，1972年开始了钛材的民用推 广工作，近年来，钛在化工、冶金、电力、 电镀、食品、医疗器械及医疗行业，日常用 品等民生领域的应用得到了稳步的发展。尤 其是在高尔夫球头及眼镜架等方面的钛材用 量迅猛增加。 • 我国钛材的产量已不能满足国内需求，2001 年进口钛材约2240t，尤其是我国目前不能生 产带卷和薄壁焊管，使钛材在化工、电力、 船舶等行业所用的换热管均需依赖进口。
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第四节 钛矿物原料
• 钛在地壳中存在量为0.6％。在诸元素分 布序列中居第九位。通常是以二氧化钛或 钛酸盐的形态存在。 • 钛有同硅、铌、锆等形成络阴离子的倾向。 因此还有组成复杂的硅钛酸盐、钛铌酸盐 和钛锆酸盐等形态存在的矿物。
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• 目前最主要生产钛的矿物原料是金红石和 钛铁矿。 • 金红石中含TiO2为95％左右。是优质的工 业原料，但它的储量很少。金红石的密度 为4.2～4.3g／cm3，硬度为6～6.5，呈棕 红－淡黄－淡兰－淡紫－黑色等不一。其 组成是TiO2。
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四、硫酸钛
• 在硫酸溶液中钛主要是以钛酰基（TiO2+） 离子存在。它是最稳定的，可以从溶液中 以TiOSO4· 2O形式结晶析出。而正硫酸 2H 钛不能从溶液中析出。当稀释并加热硫酸 钛溶液时，则水解析出偏钛酸。 • 四价钛的硫酸盐在溶液中很容易被还原成 三价盐Ti2(SO4)3或酸式盐Ti3H(SO4)5。Ti3+ 离子呈紫色。
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• 虽然我国拥有9×108 t 的钛资源, 但实际可利用的并 不很多, 目前钛矿产能只有约12×105 t。钛白产能产 量都超过106 t, 海绵钛产能超过3×104 t。 • 生产1 t 钛白需消耗TiO2 含量为50%的钛铁矿约2.6 t, 浓硫酸约为4.2 t, 能源消耗约占总成本的1/4。 • 生产1 t 海绵钛约需消耗TiO2 含量为90%左右的钛渣 2.3 t, 耗电约为35000 kWh。 • 而生产1 tTiO2 含量为90%左右的钛渣, 需消耗TiO2 含量为47%的钛铁矿约2.1 t, 一定量的还原剂等, 耗 电高达3500~4000 kWh。
钛冶金经典版复习资料
钛的生产方法：镁热还原法、钠热还原法
钛在地壳中的含量是很丰富的，其分布序列占第九位，金属计第七位钛的存在状态：二氧化钛、钛酸盐
钛最重要的原生矿物：金红石、钛铁矿
钛的物理性质：密度小、强度高、耐高温性好、抗腐蚀性强
二氧化钛是一种多晶型氧化物：锐钛矿型、板钛矿型、金红石型
目前生产四氯化钛的方法：熔盐氯化、沸腾氯化
影响氯化的因素：氯化温度、氯气速度、物料的粒度和空隙度、配碳量、氯气浓度、料氯比、原料中钙镁盐含量
镁热还原法的反应机理：
镁热还原法的动力学因素：1）加了速度 2）反应温度 3）液面高低及反应压力
影响真空蒸馏的因素：1）蒸馏温度 2）蒸馏真空度 3）冷凝效果 4）海绵钛结构 5）蒸馏时间
提高海绵钛质量的措施：
金属钛具有那些优良的物理化学性质？
物理性质：密度小、强度高、耐高温性好、抗腐蚀性强
化学性质：
钛的氧化物有哪几种？二氧化钛有哪几种晶型？二氧化钛的哪种晶型最稳定？
氧化物：二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛、氧化钛；晶型：锐钛矿型、板钛矿型、金红石型。
其中金红石型最稳定，其他两种晶型在
温度升高到一定限度后都会向金红石型转变。
写出三种以上钛的含氧盐的分子式
钛酸钾、钛酸镁、钛酸锌、钛酸锰、钛酸钙、钛酸铁
钛冶炼的原则流程由哪些关键工序组成？
P22
为什么要生产富钛料，工业上生产富钛料的常用方法有哪些？
天然矿物的二氧化钛品味低，铁氧化物和其他杂质氧化物的含量高，如果直接氯化将大大增加氯耗，且使绿化过程复杂化，增加收尘、淋洗分离作业的困难，同时影响四氯化钛的质量，所以钛铁矿精矿都不宜直接氯化，而要通过不同的方法富集成富钛料才能作氯化材料。
生产方法：选择性氯化法、还原—诱蚀法、酸浸出法。
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有色金属冶金学钛冶金
偏钛酸
偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、 稀酸、碱溶液中，但能够溶于热的浓硫酸中。 偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产 品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水 温 度 为 200℃ ， 工 业 生 产 的 实 际 煅 烧 温 度 为 850~1000℃。 偏钛酸可以用金属钛与40%的硝酸反应生成 偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛 与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过TiCl4、 Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正钛酸的真空干 燥来制备
有色金属冶金学钛冶金
钛的其它氧化物
有色金属冶金学钛冶金
钛酸及其盐
钛 酸 主 要 是 正 钛 酸 （ H4TiO4 ） 和 偏 钛 酸 （H2TiO3）。 正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水 洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。 正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸 及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶 液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成胶体 溶液。
有色金属冶金学钛冶金
钛的硫酸盐
钛 的 硫 酸 盐 有 Ti(SO4)2 、 Ti(S2O7)2 、 T对iO于(钛SO冶4)金、过Ti程4O而5(S言O4，)3最、有Ti7价O1值3(S的O是4)等硫， 酸氧钛——TiO(SO4)。 硫酸氧钛溶解于冷水、硫酸中生成硫酸 基钛酸，被热水水解生成偏钛酸，偏钛 酸进一步焙烧而生成二氧化钛。上述过 程在硫酸法钛白生产中具有重要实际意 义。硫酸氧钛是一种白色结晶，具有双 重折射性，通常以无定型粉末存在，加 热时放出三氧化硫气体。
钛液净化： Fe2(SO4)3 + Fe == 3FeSO4
水解沉淀： TiOSO4 + H2O ==H2TiO3↓+H2SO4
高燥煅烧：
H2TiO3 ==TiO2+ H2O↑
10H2TiO3•SO3 ==10TiO2 +10H2O↑ +SO3↑
有色金属冶金学钛冶金
TiO2的晶型转化
金红石型二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一 个钛原子，其周围有6个位于正八面体棱角处 的氧原子，两个TiO2分子组成一个晶胞，其晶 胞参数为a=0.4584nm，c=0.2953nm。 锐钛矿型二氧化钛也是四方晶系，但由4个 T定iO，2加分热子到组6成1一0℃个便晶开胞始。缓该慢晶转型化仅为在金低红温石下型稳， 730℃时候的转化速度比较明显，915℃可以 完全转化为金红石型。 板钛矿型TiO2属于斜方晶系，6个TiO2分子组 成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到 650℃则转化为金红石型。
有色金属冶金学钛冶金
钛酸盐
钛的含氧酸盐有正钛酸盐（Me2TiO4）、 偏钛酸盐（MeTiO3）和多钛酸盐 （MeTi2O5），一般可以把钛的含氧酸 盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结 合成的复合氧化物。它们可以通过混合 氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制 备。
有色金属冶金学钛冶金
常见钛酸盐及其性质
有色金属冶金学钛冶金
概述——续
世界钛白生产能力目前已处于高度集中的状况
主要生产公司：
美国杜邦、
英国Tioxide，
美国SCM、
德国克朗诺斯、 芬兰凯米拉、
占世界钛白粉生 产能力的82％
美国克尔――麦吉、
日本石原、
德国拜耳、
法国罗纳――普朗克、
德国萨其宾
有色金属冶金学钛冶金
概述-续2
美国、德国、日本和英国是钛白主要消 费国。 塑料工业需求增长率可达６％， 造纸工业为３％， 涂料工业为2.3％， 其它用途为２％。
有色金属冶金学钛冶金
钛白粉的生产方法
硫酸法、氯化法
有色金属冶金学钛冶金
硫酸法钛白生产 ——生产原理
基本原理：使原料钛铁矿或高钛渣中的 钛与浓硫酸反应生成硫酸氧钛（TiOSO4 酸性条件下可溶于水）溶液，该溶液经 过净化、除杂质以后，控制溶液的PH值， 加晶种使硫酸氧钛进行水解成为偏钛酸 (H2TiO3)沉淀，然后将偏钛酸进行煅烧、 表面处理得到合格的TiO2颜料。
有色金属冶金学钛冶金
TiO2的主要应用
T的iO化2是工钛产冶品金和过迄程今的为重止要已原知料的，最也好是的一白种色重颜要料 而广泛应用在油漆、涂料、化妆品等行业，此 外，二氧化钛还广泛用于搪瓷釉料的乳白剂、 电焊条外层涂料（焊药）、耐热玻璃、乳白玻 璃及微晶玻璃。
近年来，二氧化钛的光催化作用、光化学活性、 吸收紫外线能力等的不断开发，进一步拓广了 二氧化钛作为催化剂、吸收剂、抗菌剂、除臭 剂、防晒剂等方面的应用，尤其是二氧化钛作 为室内空气净化、自洁玻璃/陶瓷等方面的应 用研究非常活跃 ；TiO2在光伏电池中液有应用。
钛冶金（二）
——钛白粉（TiO2）的生产
有色金属冶金学钛冶金
概述
二氧化钛（俗称钛白）自1916年在挪威 建成第一家工业生产厂以来，它作为一种 大宗的无机精细化工产品，以其优异的物 理、化学、光学和颜色性能，加上技术的 不断进步，已大量用于涂料、塑料、橡胶、 造纸、油墨、化纤、搪瓷、陶瓷、电子、 冶金等工业，现仍处于成长稳定期，生产 方法有氧化法和硫酸法。
有色金属冶金学钛冶金
硫酸法钛白生产 ——主要步骤
硫酸法钛白的主要生产过程包括：钛液制备、钛液的 水解、偏钛酸的净化与煅烧、TiO2的粉碎与表面处理 等工艺过程，各个过程所发生的主要反应是：
钛液制备：FeTiO3 + 2H2SO4 ==TiOSO4 +FeSO4 +SO4 ==Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 ==Fe2(SO4)3 + H2O
有色金属冶金学钛冶金
钛的氧化物
在钛的氧化物中主要是TiO2、TiO、 Ti2O3、Ti3O5等，而且钛-氧间还存在许 多低价化合物，它们彼此间可以形成固 溶体。
有色金属冶金学钛冶金
二氧化钛
二氧化钛，俗称钛白粉，在TiO1.90~2.0的 组成范围内稳定。是一种白色粉末，有 金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其 中金红石型是最稳定的晶型。