TiO2-石墨烯光催化剂∶制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料，其广泛应用主要归功于其良好的化学稳定性、光催化性能和较低的成本。
然而，TiO2的光催化活性主要集中在紫外光区域，限制了其在可见光范围内的应用。
因此，对于纳米TiO2材料的改性研究变得尤为重要，以提高其可见光催化性能，并扩大其应用范围。
研究表明，改性TiO2纳米材料可以通过掺杂、表面修饰以及复合等方法来实现。
其中，掺杂是最常用的改性策略之一。
通过引入铁、氮、碳等元素来改变TiO2的能带结构，可以使其光催化活性发生显著改善。
铁掺杂的TiO2在可见光催化领域具有良好的应用前景。
研究发现，铁掺杂的TiO2具有更窄的能带间隙，能够吸收更多的可见光，并产生更多的电子-空穴对，从而提高催化活性。
同时，还有研究表明，通过调节铁掺杂浓度和制备条件，可以进一步提高光催化性能。
表面修饰也是改性TiO2纳米材料的重要策略之一。
常见的表面修饰方法包括溶液热处理、沉积溶胶、负载其他半导体等。
例如，通过溶液热处理可以在TiO2表面形成一层导电聚合物薄膜，改善其可见光催化性能。
通过沉积溶胶可以在TiO2表面引入二氧化铕、氧化亚铜等光敏剂，增强其可见光催化活性。
此外，将其他半导体负载在TiO2纳米材料上，可以通过协同作用来提高光催化性能，例如Pt-TiO2和Ag-TiO2等复合材料。
此外，纳米TiO2的复合改性也是提高其光催化性能的重要手段之一。
常见的复合改性方法包括纳米TiO2与碳材料的复合、纳米TiO2与其他半导体的复合等。
例如，将纳米TiO2与石墨烯、碳纳米管等碳材料复合，可以通过增加可见光吸收和电子传输来提高光催化性能。
此外，将纳米TiO2与ZnO、CdS等其他半导体复合，也可以通过异质结构的形成来提高光催化活性。
综上所述，纳米TiO2材料的改性研究对于提高其光催化性能以及拓宽应用领域具有重要意义。
掺杂、表面修饰和复合是常用的改性策略，通过这些方法可以有效地调控纳米TiO2的能带结构、光吸收性能和电子传输性能。
石墨烯负载TiO2复合材料的制备及光催化降解印染废水的研究
第36卷第8期 2019年8月印染助剂TEXTILE AUXILIARIESVol.36 No.8Aug.2019石墨烯负载Ti02复合材料的制备及 光催化降解印染废水的研究胡伟(北京交通大学海滨学院，河北黄骅061100)摘要：利用溶胶-凝胶法和水热法制备了石墨烯改性Ti02催化剂。
通过X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV- Vis)、扫描电镜(SE M)、光致发光荧光光谱仪(PL)对催化剂进行表征,并考察了该催化剂对亚甲基蓝的光催化降解性能。
结果表明，石墨烯成功负载到Ti02表面,不同石墨烯负载量的T i02@为锐汰矿结构,石墨烯的加入减小了 T i02的禁带宽度,增大了光吸收范围，延长了光生载流子寿命。
催化剂活性随石墨烯负载量的增加先增大后减小,3%石墨烯负载量的102具有最高的光催化活性，达到 85.5%。
光催化活性的提升原因:（1)光吸收的增加;（2)石墨烯的加入促进了电子的转移,延长了光生载流子的寿命。
关键词：石墨烯；光催化；禁带宽度；载流子中图分类号：X791 文献标志码：A文章编号：1004-0439(2019)08-0032-05Preparation o f graphene-loaded T i02com posite and photocatalytic degradation o f printing and dyeing w astew aterHU Wei(Haibin College,Beijing Jiaotong University,Huanghua061100, China)Abstract：Graphene loaded Ti02catalysts were successfully prepared by sol-gel and hydrothermal method. The products were characterized by XRD, UV-Vis, SEM and PL. The photocatalytic degradation of methylene blue (MB) were investigated. The results indicated that graphene was successfully loaded into Ti02,and the Ti02with different graphene loading content were of anatase structure. The addition of graphene reduced the band gap of Ti02,enlarged the optical absorption range and the lifetime of photogenerated carriers. With the increase of graphene loading content, the activity of catalyst firstly increased and then decreased. 3% graphene loaded Ti02had the highest photocatalytic activity, reaching 85.5%. The enhancement of photocatalytic activity was due to: (1) the increase of light absorption; (2) the addition of graphene promoted electron transfer and enlarged the lifetime of photogenerated carriers.Key words: graphene; photocatalytic; band gap; carrier印染行业的快速发展满足了人们对纺织品多样 化的需求，但由此产生的印染废水随意排放引起的 环境问题日趋严重，特别是罗丹明B、孔雀石绿、亚甲 基蓝和甲基橙等有机污染物对生态系统危害极大，因此，必须对印染废水进行深度处理[1_2]。
石墨烯修饰氮掺杂TiO2纳米材料的制备及光催化性能
石墨烯修饰氮掺杂TiO2纳米材料的制备及光催化性能林小靖;孙明轩;胡梦媛;王文韬;方亚林【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2016(030)018【摘要】以TiN粉末煅烧制备的氮掺杂纳米TiO2 (N-TiO2)和氧化石墨烯为原料,在水热条件下制备了石墨烯修饰的氮掺杂TiO2纳米材料(GNT).利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)及X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对所制备的样品进行了表征.紫外-可见漫反射吸收谱表明石墨烯与氮掺杂的共修饰使得TiO2的吸收带边发生红移,且其可见光吸收性能明显提高.可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的实验结果表明石墨烯修饰的氮掺杂TiO2的光催化降解性能分别是TiO2、N-TiO2的4.3倍和1.9倍.【总页数】5页(P16-19,25)【作者】林小靖;孙明轩;胡梦媛;王文韬;方亚林【作者单位】上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O649.4【相关文献】1.铁氮共掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 董刚;朱忠其;柳清菊2.具有可见光活性的氮掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 许士洪;苏晓锋;张云龙;李登新;上官文峰3.赖氨酸辅助高分散金粒子修饰氮掺杂TiO2纳米管催化剂的合成及光催化性能[J], 安会琴;于育才;闫琳;吴婷婷;李晓峰;贺晓凌;赵莉芝;黄唯平4.氮掺杂TiO2光催化剂的制备及可见光催化性能研究 [J], 任凌;杨发达;张渊明;杨骏;李明玉5.Li2CO3-Y3+共掺杂TiO2纳米材料的制备及光催化性能的研究 [J], 王月;李雪;王春杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
TiO2纳米管复合石墨烯催化剂的合成及其光催化性能
TiO2 纳米管与还原氧化石墨烯之间复合紧密袁当 rGO 质量分数为 2.0%尧样品经 300 益焙烧后袁rGO/TiO2 NT
的光催化活性达到最佳袁紫外光照射 10 min 时甲基橙 100%完全降解. 这是由于经还原氧化石墨烯复合后袁
TiO2 导带上的电子转移至石墨烯表面袁实现了光生电子和空穴对的有效分离袁进而提高了光催化效率.
Abstract：In order to improve the visible light utilization and photocatalytic efficiency of TiO2 photocatalyst袁 the photo鄄 catalytic materials of rGO/TiO2 NT were prepared through a simple hydrothermal method by using TiO2 powder and graphite oxide as raw materials袁 sodium hydroxide aqueous solution as solvent. The morphology袁 structure and optical properties of the product were characterized by TEM袁 XRD and UV-vis. And its photocatalytic activ鄄 ity was evaluated by the photodegradation rate of Methyl Orange aqueous solution under the ultraviolet light. The effects of rGO content and calcination temperture on the photocatalytic properties of the catalyst were investigat鄄 ed. The results show that rGO is tightly combined with TiO2 nanotubes袁 the rGO/ TiO2 NT shows highest photo鄄 catalytic performance when the mass fraction of rGO is 2.0% under 300 益 calcinations袁 Methyl Orange is com鄄 pletely degraded after exposure for 10 min under ultraviolet light. Due to the recombination of rGO袁 the electrons of TiO2 in conduction band are transferred to the surface of graphene袁 and the photocatalytic efficiency is im鄄 proved through effective separation of photo-generated electrons and hole pairs.
石墨烯的光催化性能研究与应用
石墨烯的光催化性能研究与应用引言：近年来，石墨烯作为一种新型的二维材料引起了广泛的研究兴趣。
石墨烯具有高导电性、高比表面积和优异的光催化性能等特点，因此，研究和应用石墨烯在光催化领域具有重要的意义。
一、石墨烯的表面修饰石墨烯具有极强的吸附性能，可以通过表面修饰来改善其光催化性能。
例如，通过氧化石墨烯与金属离子复合修饰，可以提高石墨烯的吸光性能和光生电子-空穴对的分离效率。
此外，将石墨烯与半导体纳米材料复合修饰，可以提高石墨烯的光催化活性。
二、石墨烯的光催化机制石墨烯作为催化剂，其光催化机制主要包括光吸收、光生电子-空穴对的分离和光生活性物种的响应等过程。
首先，石墨烯通过吸收可见光或紫外光，产生电子-空穴对。
然后，通过表面修饰或掺杂实现电子-空穴对的分离，使电子和空穴分别参与催化反应。
最后，电子和空穴在催化剂表面与底物发生反应，产生活性物种，进而完成光催化反应。
三、石墨烯光催化应用的研究进展石墨烯作为光催化材料，在环境污染治理、水资源处理、有机废物降解等方面具有广泛的应用前景。
例如，石墨烯可以用于有机废物的降解和水中污染物的去除，具有高效、环境友好、易于回收等特点。
此外，石墨烯复合材料在太阳能电池、光催化水分解等方面的应用也得到了广泛研究。
四、石墨烯光催化应用的前景展望石墨烯的光催化性能及其应用前景受到了广泛关注。
随着石墨烯材料的制备技术不断发展，其催化性能和稳定性将进一步提升。
未来，进一步研究和探索石墨烯光催化材料的制备方法和性能优化策略，将有助于其在环境污染治理和能源领域等方面的应用。
结论：石墨烯作为一种新型的光催化材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
通过表面修饰和复合修饰等手段，可以进一步提升石墨烯的光催化性能。
未来，石墨烯光催化材料的研究和应用将有助于解决环境污染和能源需求等重要问题。
TiO_2_石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究_周建伟
第42卷第4期人工晶体学报Vol．42No．42013年4月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS April ，2013TiO 2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究周建伟1，2，王储备1，禇亮亮1，张明瑛3，史磊3（1．新乡学院能源与燃料研究所，新乡453003；2．清华大学化学系，北京100084；3．新乡学院化学与化工学院，新乡453003）摘要：以TiCl 3和氧化石墨（GO ）为原料，采用简便的原位液相法制备了TiO 2/石墨烯（RGO ）纳米复合材料。
利用XRD 、SEM 、XPS 和UV-Vis 光谱表征了其微观结构及性能，实验考察了复合材料光催化还原CO 2性能，探究了其光催化反应机理。
研究表明，TiO 2/石墨烯纳米复合材料具有显著的光催化还原活性，光催化反应产物选择性高，反应6．0h 甲醇的累积产量为3．43mmol /L ，石墨烯的协同效应提高了TiO 2半导体的光催化活性和反应效率。
关键词：TiO 2/石墨烯复合材料；光催化；协同效应；反应机理中图分类号：O643．36文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2013）04-0762-06收稿日期：2012-10-14；修订日期：2012-12-12基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划项目资助（2010HASTIT040）作者简介：周建伟（1966-），男，河南省人，教授，博士。
E-mail ：jwchow@163．com Preparation and Photocatalytic Performance of TiO 2/GrapheneNano-composite MaterialZHOU Jian-wei 1，2，WANG Chu-bei 1，CHU Liang-liang 1，ZHANG Ming-ying 3，SHI Lei 3（1．Institute of Energy and Fuel ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ；2．Department of Chemistry ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ；3．College of Chemistry and Engineering ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ）（Received 14October 2012，accepted 12December 2012）Abstract ：TiO 2/graphene composite photocatalyst has been prepared by a facile liquid phase deposition method using titanium trifluoride and graphene oxide as the raw materials．The products were characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscopy ，X-ray photoelectron spectroscopy and UV-Visible analysis．It was found that the reduction graphene was covered with petal-like anatase TiO 2nanoparticles ，which were more uniform and smaller in size．The photocatalytic activities were evaluated using the photocatalytic reduction of CO 2．Photocatalytic reduction of CO 2with H 2O in the aqueous phase is studied by using TiO 2/graphene catalyst under UV irradiation．The results showed that the compostie exhibitedsignificantly photocatalytic reduction activities and reaction products high selectivity ，reaction 6h methanol accumulated production for 3．43mmol /L．Graphene effectively improved the photocatalytic activity and reaction efficiency of the semiconductor ，and synergistic effect was obvious．Key words ：TiO 2/graphene composites ；photocatalysis ；synergistic effect ；reaction mechanism1引言人工光合成是CO 2转化和利用的创新技术，它利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，第4期周建伟等：TiO2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究763以诱发氧化-还原反应将CO2与水合成碳氢燃料。
《2024年纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究》范文
《纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究》篇一一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术作为一种新型的环保技术，已经引起了广泛的关注。
纳米TiO2光催化剂作为光催化技术中的核心组成部分，具有高效、稳定、无毒等优点，被广泛应用于废水处理、空气净化、太阳能电池等领域。
本文将重点介绍纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究。
二、纳米TiO2光催化剂的制备1. 物理法物理法主要包括气相法和真空蒸发法等。
气相法是通过将TiO2原料加热至高温，使其在气体状态下凝聚成纳米粒子。
真空蒸发法则是将TiO2原料在真空环境下加热蒸发，然后在冷却过程中形成纳米粒子。
这两种方法虽然可以制备出纯度高、粒径分布窄的纳米TiO2，但设备成本较高，不适合大规模生产。
2. 化学法化学法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。
其中，溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2最常用的方法之一。
该方法通过将Ti的前驱体溶解在溶剂中，经过水解、缩合等反应形成溶胶，再通过干燥、煅烧等过程得到纳米TiO2。
该方法设备简单、操作方便，适合大规模生产。
三、纳米TiO2光催化剂的改性为了提高纳米TiO2光催化剂的光催化性能，人们对其进行了各种改性研究。
常见的改性方法包括贵金属沉积、非金属元素掺杂、半导体复合等。
1. 贵金属沉积贵金属如Pt、Ag等可以沉积在纳米TiO2表面，形成肖特基势垒，能够有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化性能。
2. 非金属元素掺杂非金属元素如N、C、S等可以掺杂到纳米TiO2晶格中，使其吸收可见光的能力增强，拓宽了光谱响应范围。
同时，掺杂还能够影响晶格缺陷，提高载流子的迁移率，从而提高光催化性能。
3. 半导体复合通过将纳米TiO2与其他半导体材料进行复合，可以形成异质结，提高光生电子和空穴的分离效率。
常见的复合材料包括CdS、ZnO等。
此外，还可以通过形成核壳结构等方式进一步提高光催化剂的稳定性。
四、纳米TiO2光催化剂的应用研究纳米TiO2光催化剂在环保领域具有广泛的应用前景。
Ag(Au)石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能
2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 12文章编号: 0253-9837(2012)12-1974-08 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20820 研究论文: 1974–1981Ag(Au)/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能姜凌霄1,2, 李可心1,*, 颜流水1, 戴玉华1, 黄智敏11南昌航空大学环境与化学工程学院, 生态诊断修复与污染阻断技术省级重点实验室, 江西南昌 3300632江西省环境监测中心站, 江西南昌 330063摘要: 分别采用溶剂热还原和光还原沉积法制备了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂, 并表征了其相结构、形貌、孔隙率、光谱吸收性质以及组成结构. 结果表明, 石墨烯与 TiO2 通过 C–O–Ti 共价键相互作用, Ag 或 Au 纳米粒子均匀沉积在石墨烯和 TiO2 表面. 在模拟太阳光照射下, 通过对水相中罗丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化剂活性的差异, 并研究了其降解动力学. 结果表明, 由于量子效率的提高、带隙能的降低以及织构性质的优化, 复合光催化剂表现出比纯 TiO2 更高的光催化活性.关键词: 石墨烯; 二氧化钛; 银; 金; 溶剂热还原; 光还原; 罗丹明 B; 甲基橙中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2012-09-01. 接受日期: 2012-09-17.*通讯联系人. 电话/传真: (0791)83953373; 电子信箱: likx880@基金来源: 国家自然科学基金 (21165013, 51208248); 江西省自然科学基金 (2010GZH0112); 江西省科技支撑计划(2010BSB03100); 江西省青年科学基金 (20114BAB213015); 江西省教育厅青年科学基金 (GJJ12456); 南昌航空大学博士启动基金 (EA201002219).Preparation of Ag(Au)/Graphene-TiO2 Composite Photocatalysts and Their Catalytic Performance under Simulated Sunlight IrradiationJIANG Lingxiao1,2, LI Kexin1,*, YAN Liushui1, DAI Yuhua1, HUANG Zhimin1 1Provincial Key Laboratory of Ecological Diagnosis-Remediation and Pollution Blocking Technology, Department of Environment and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, Jiangxi, China2Jiangxi Province Environmental Monitoring Center Station, Nanchang 330063, Jiangxi, ChinaAbstract: To improve the solar utilization efficiency of TiO2, the graphene-TiO2 and Ag(Au)/graphene-TiO2 composite photocatalysts were prepared by solvothermal reduction and photoreduction deposition technique, respectively. The phase structure, morphology, porosity, optical absorption property as well as composition and structure of as-prepared materials were characterized. The results indicated that TiO2 inter-acts with graphene via Ti–O–C covalent bonds and Ag or Au nano-particles evenly deposite on the graphene and TiO2 surface. The photo-catalytic activity and degradation kinetics of the as-prepared photocatalysts were studied by the degradation of aqueous rhodamine B and methyl orange under solar simulating Xe lamp irradiation. The results indicated that the composite photocatalysts exhibit higher photocata-lytic activity compared with pure TiO2 due to enhanced quantum efficiency, narrowed band gap, and perfect textural properties.Key words: graphene; titania; silver; gold; solvothermal reduction; photoreduction; rhodamine B; methyl orangeReceived 1 September 2012. Accepted 17 September 2012.*Corresponding author. Tel/Fax: +86-791-83953373; E-mail: likx880@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21165013, 51208248), Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China (2010GZH0112), Scientific and Technological Project of Jiangxi Province, China (2010BSB03100), Youth Science Foundation of Jiangxi Province, China (20114BAB213015), Youth Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education, China (GJJ12456), and the Scientific Research Starting Foundation for Teachers with Ph.D. of the Nanchang Hangkong University (EA201002219). 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1975石墨烯 (graphene) 是一种二维蜂巢结构碳原子晶体, 碳原子以sp2 杂化形式存在. 由于石墨烯具有极高的电子迁移率 (2000 cm2/(V·s)) 和较大的比表面积 (2630 m2/g), 因而在开发新型复合光催化剂的研究中备受关注[1~3]. Xiang 等[4]详细综述了几种代表性半导体光催化剂复合体系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6 等. 传统的石墨烯制备方法首先通过 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 经超生剥离还原后, 最终制得石墨烯纳米片[5,6]. 通常化学还原法采用的还原剂为NaBH4 或 N2H4 等有毒物质, 而溶剂热还原法是一种制备石墨烯纳米片的新型绿色还原技术. 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能团在高温高压条件下与水或乙醇作用还原成–OH, 从而制得石墨烯纳米片[7]. 溶剂热还原技术在实际应用中具有操作简单、无污染、成本低等特点, 因此在制备石墨烯的研究中备受关注. 例如, Nethravathi 等[8]在 120~200 o C 采用溶剂热还原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化学性质可以有效改善传统光催化剂 TiO2 在实际应用中存在量子效率低、带隙能高、比表面积小等问题; 近几年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益发展起来.由于石墨烯的电子迁移率极高, 将其与 TiO2 复合, 可有效抑制 TiO2 中 e--h+对的再结合, 从而提高TiO2 的光催化量子效率[9~11]. 石墨烯中 C 2p 轨道与TiO2 中 O 2p 轨道在高温高压条件下可发生杂化, 形成掺杂能级, 从而使石墨烯/TiO2 复合体系的带隙能降低[12~14]. 另外, 通过改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全军等[15]采用一种简单的醇热法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 纳米片自组装形成的分等级花状 TiO2 超结构. 由于石墨烯的比表面积较大, 因此形成复合材料后, TiO2 的孔隙率显著提高. 较大的比表面积可以增加反应活性点数量, 而较大的孔径和孔体积可以减小反应传质阻力, 对光催化反应有利[16,17]. Du 等[18]通过自组装法制备出三维有序大孔-介孔 TiO2 薄膜, 将氧化石墨烯掺入 TiO2 后, 通过原位还原技术得到石墨烯/TiO2 复合薄膜. 此类复合薄膜的传质能力明显提高, 有效抑制了 e--h+对的再结合, 因而在降解亚甲基蓝反应中的活性显著提高.贵金属纳米粒子是性能优异的电子捕获剂, 在贵金属与 TiO2 之间形成的 Schottky 势垒是捕获光生电子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉积贵金属可有效抑制 e--h+对的再结合, 从而提高 TiO2 的量子效率[19~21]. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的两种复合体系[22~24]. Wodka 等[25]通过光还原技术制备出 Ag/P25 复合光催化剂, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反应中显示出比 P25 更高的光催化活性. Zhao 等[26]用异丙醇作还原剂制备出 Au/TiO2 纳米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反应中同样显示出比纯 TiO2 纳米管更高的光催化活性. 与有机溶剂还原相比, 光还原技术具有成本低、无污染、操作简单等特点, 在实际应用中更有优势.近几年, 两组分共掺杂 TiO2 制备三元复合光催化剂的研究迅速发展, 三组分的协同效应使三元复合光催化剂表现出比纯 TiO2 和二元复合光催化剂更高的光催化活性. Xiang 等[27]通过 MoS2 和石墨烯之间的协同效应提高了 TiO2 纳米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非离子型表面活性剂 P123 作用下通过溶胶-凝胶-溶剂热法制备出Ag/In2O3-TiO2 三元复合光催化剂, 它在降解罗丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反应中均表现出比纯TiO2 和相应的二元体系更高的催化活性. 本课题组采用溶胶-凝胶结合水热法制备出有序介孔 gra-phene-TiO2/SiO2 三元复合光催化剂, 它在降解阿特拉津和 RB 的反应中同样也表现出比纯 TiO2 和相应的二元体系更高的活性[29].本文用氧化石墨、TTIP (四异丙氧基钛, Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作无机前驱体, 采用一步溶剂热还原法制备 graphene-TiO2 二元复合光催化剂; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 为无机前驱体, 通过光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 三元复合光催化剂. 由于在整个制备过程中没有加入任何还原剂, 因而是一条真正意义上的绿色合成路线, 具有潜在的应用前景. 另外, 三元复合光催化剂的制备充分考虑了引入组分之间的协同效应, 是已报道二元复合光催化剂工作的延伸, 具有重要科学意义.1实验部分1.1催化剂的制备在室温下, 将 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均匀1976 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1974–1981分散在 20 ml 乙醇中, 剧烈搅拌 5 min. 将 10 mg 氧化石墨均匀分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超声剥离 1 h (功率 500 W). 将上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液缓慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室温搅拌 8 h 后得到灰色半透明溶胶, 再移至高压反应釜, 于150 o C 热处理 24 h (升温速率 1 o C/min). 待反应釜冷却至室温, 打开反应釜, 将黑色水凝胶分别在 45 o C 脱水 24 h, 60 o C 脱水 12 h, 80 o C 脱水 12 h, 直到完全形成黑色凝胶颗粒. 在 100 o C 热处理 24 h 后, 将上述黑色凝胶颗粒用沸腾的乙醇洗涤 24 h, 所得样品记为 graphene-TiO2, 石墨烯担载量为 0.91%.将 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 (或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去离子水中. 超声 10 min 后, 将上述悬浊液移至石英反应器, 接好冷凝水, 打开搅拌器和氙灯光源, 持续光照 4 h. 离心分离后, 将催化剂粉末用去离子水洗涤数次, 直到检测不出 Ag+或 Au3+. 离心分离干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 复合光催化剂, 其中 Ag 和 Au 的担载量分别为 0.93% 和0.94%.1.2催化剂的表征样品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman Prodigy Spec 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES) 测定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析仪测定. 样品的结晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射线衍射仪 (XRD, Cu Kα辐射源, λ = 0.154178 nm) 上测定. 采用 JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM, 加速电压 200 kV) 观察样品的形貌. 样品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析仪上测定. 实验前样品在 90 o C 真空脱气 1 h, 200 o C 脱气 6 h, 由 BET 方程计算样品的比表面积, 由 BJH 模型计算孔径分布. 样品的光吸收范围采用 Cary 500 UV-VIS-NIR 型紫外-可见 (UV-Vis) 光谱仪进行测定. 样品的组成结构采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光谱仪 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS, Mg K-ADES 源, 残留的气体压力小于 1 × 10−8 Pa) 进行测定.1.3模拟太阳光照射下降解RB 和MO吸附和降解 RB 和 MO 的实验在自制石英反应器中进行. 反应器直径为 63 mm, 与光源光斑一致. RB 和 MO 水溶液初始浓度分别为 20 和 10 mg/L. 量取上述染料废水 100 ml, 加入 100 mg 光催化剂, 超声 10 min 后, 在避光条件下持续搅拌, 直到催化剂与染料分子间达到吸附-脱附平衡. 将上述悬浊液移至石英反应器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 灯光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京畅拓科技有限公司) 下照射, 距离约为 15 cm. 使用外置循环水冷却套保持反应体系的温度在 35 ± 2 o C, 并且反应体系与大气相通. 每隔一段时间取出 3 ml 反应溶液, 经离心分离后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度计分别在λ = 554 和 464 nm 下检测 RB 和 MO 浓度变化. 2结果与讨论2.1催化剂制备过程Graphene-TiO2 复合光催化剂通过溶剂热还原法制得. Graphene-TiO2 样品的制备反应过程如图 1 所示. 首先, 在高温高压酸性条件下, 氧化石墨烯中的 C–O–C 官能团与水发生加成反应, –COOH 发生脱羧反应, TiCl4 和 TTIP 发生水解反应生成 Ti(OH)4; 然后, 石墨烯中的 C–OH 与 Ti(OH)4 中的 Ti–OH 发生缩合反应, 形成 C–O–Ti 共价键, 同时 Ti(OH)4 自身发生缩合反应, 形成 Ti–O–Ti 共价键. 在催化剂制备过程中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 为使氧化石墨剥离完全, 超声波功率要足够大 (500 W); (2) 通过控制反应温度和时间, 使复合光催化剂具有优异的织构性质; (3) 通过控制 TiCl4 和 TTIP 的比例调控体系的 pH 值, 使反应在最佳酸度下进行.以光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 和Au/graphene-TiO2 复合光催化剂. 在水相中, gra-phene-TiO2 被光激发后, 光生电子将 Ag+或 Au3+分别还原成 Ag0 或 Au0, 并沉积在 graphene-TiO2 表面. 在光还原沉积反应中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 选择合适的激发光波长, 使 graphene-TiO2 能够产生光生电子; (2) 为使贵金属离子还原完全, 反应时间需足够长; (3) 乙醇等有机溶剂有吸电子作用, 光还原反应需在水相中进行.2.2催化剂表征结果2.2.1晶相结构、形貌、孔隙率图2为TiO2及其复合材料的XRD谱.由图可见,各样品呈现出不完美的锐钛矿晶相,其中混有板钛矿和金红石相.在2θ=25.5o,38.1o,48.0o,54.1o,55.1o, 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 197762.6o 处出现的特征衍射峰分别对应于锐钛矿相中 (101), (004), (200), (105), (211) 和 (204) 晶面 (JCPDS 21-1272); 2θ = 30.8o 处特征峰对应于板钛矿相中 (121) 晶面的衍射 (JCPDS 29-1360); 在 2θ = 27.3o 和 36.3o 处出现的特征峰分别对应于金红石相 (110) 和 (101) 晶面的衍射 (JCPDS 86-0147).混合晶相的形成是由于在高温高压强酸性环境下锐钛矿相 TiO 2 发生了晶型转化. 与 P25 相似, 混合晶相结构可提高 TiO 2 的光催化量子效率. 因为与板钛矿相及金红石相 TiO 2 相比, 锐钛矿相 TiO 2 的带隙能更低, 当混晶结构 TiO 2 被光激发时, 锐钛矿相 TiO 2 首先发生 e --h +对的分离, 此时其他晶相 TiO 2 由于带隙能较高, 则充当电子捕获陷阱的作用,从而使混晶结构 TiO 2 体系的量子效率提高[30,31].图 3 为 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2复合光催化剂的 TEM, HRTEM 和 SAED 照片. 图 3(a) 和 (c) 中的片状结构是石墨烯纳米片, 浅灰色斑点是 TiO 2 纳米粒子, 黑色的斑点是 Ag 或 Au 纳米粒子. 可以看出, TiO 2 纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上, 相互堆积形成三维交联海绵状介孔结构 (见图 3(a) 插图). Ag 或 Au 纳米粒子主要分散在20304050607080A = AnataseB = Brookite R = RutileA (204)A (105,211)A (200)B (121)R (110)A (101)I n t e n s i t y2θ/( o )TiO 2graphene-TiO 2Ag/graphene-TiO 2Au/graphene-TiO 2A (004)R (101)图 2 TiO 2 及其复合材料的 XRD 谱Fig. 2. XRD patterns of TiO 2 and its composite materials.图 1 溶剂热还法原制备 graphene-TiO 2 复合光催化剂Fig. 1. Preparation of graphene-TiO 2 composite photocatalyst by solvothermal reduction technique.0.35 n mb d .35 n mc grapheneAugrapheneAg(a)(b)(c)(d)图 3 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的 TEM ,HRTEM 和 SAED 照片Fig. 3. TEM, HRTEM, and SAED images of Ag/graphene-TiO 2(a, b)and Au/graphene-TiO 2 (c, d).1978 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–1981TiO 2 表面, 少量存在于石墨烯表面. 由图 3(b) 和 (d) 可见, 复合材料中锐钛矿晶相结构的晶面间距为 0.35 nm. 选区电子衍射图近一步证明复合材料的主要晶相为锐钛矿相.图 4 为 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布. 由图 4(a) 可见, 所有材料均呈现 H2 型滞回环的 IV 型等温线, 其毛细管浓缩步骤发生在 p /p 0 = 0.45~0.85 区域, 这是介孔材料的典型特征. 与纯 TiO 2 相比, 所有复合材料的吸附量均明显增大. 这是由于石墨烯的引入增加了 TiO 2 的比表面积 (见表 1). 由图 4(b) 可以看出, 所有材料的孔径分布均匀, 均在 5~8 nm 间. 值得注意的是, Ag/graphene-TiO 2 样品有两个孔径分布峰. 这可能是因为在溶剂热反应过程中, TiO 2 纳米粒子分布不均匀的结果.如表 1 所列, 与石墨烯复合后, TiO 2 的孔径、孔体积和比表面积均有所增加. 这是因为石墨烯纳米片抑制了 TiO 2 纳米粒子的聚集. 与 graphene-TiO 2 相比, Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的织构性质无明显变化. 2.2.2 光谱吸收性质图 5 为 TiO 2 及其复合材料的 UV-Vis/DRS 谱. 由图可见, TiO 2 的光吸收范围在 200~400 nm 间. 这源于从价带 (O 2p ) 到导带 (Ti 3d ) 的电子转移. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 复合材料的吸收带发生红移. 这是因为在高温高压条件下 C 2p 和 O 2p 原子轨道发生杂化, 使得复合体系带隙能降低所致.,2.2.3 组成及结构信息图 6 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 复合材料的 XPS 谱. TiO 2 在 Ti 2p 轨道的结合能由 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2 组成, 在 O 1s 轨道的结合能源于 TiO 2 中的 Ti–O 键4080120160200V (N 2)/(c m 3/g )0510152025300.00.40.81.21.6d V /d l o g DD p /nm图 4 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布Fig. 4. Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TiO 2 and its composite materials.表 1 TiO 2 及其复合材料的织构性质Table 1 Textural parameters of TiO 2 and its composite materials PhotocatalystD p /nmV p /(cm 3/g)A BET /(m 2/g)TiO 2 6.0 0.19 100 Graphene-TiO 2 6.9 0.30 170 Ag/graphene-TiO 2 6.8 0.25 180 Au/graphene-TiO 2 6.9 0.29 160 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1979和 O–H 键. 可以看出, 与纯 TiO 2 相比, gra-phene-TiO 2 在 Ti 2p 和 O 1s 轨道的结合能发生改变. 这是因为在石墨烯和 TiO 2 交界处发生了电子转移, 干扰了 Ti 和 O 原子的电子环境. 另外, gra-phene-TiO 2 中的 C–O 键结合能源于石墨烯中 C–OH 官能团. 如图 6(c) 所示, graphene-TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于石墨烯中 C=C, C–C, C–O, O=C–O 官能团; 而 TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于杂质碳.图 7 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱. 由图可见, 各样品分别在 150.8 (E g ), 400.1 (B 1g ), 518.7 (A 1g ), 638.4 cm −1 (E g ) 处可观察到锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼散射峰. 形成 graphene-TiO 2 复合材料后, 锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼峰仍然存在, 但在 1357.1 和 1584.7 cm −1 处还出现石墨烯的特征拉曼峰. 这源于石墨烯中 sp 2 碳原子的 A 1g 和 E 2g 对称. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 样品在 151.8 cm −1 处的拉曼峰向更高波数移动, 说明石墨烯与 TiO 2 的作用改变了锐钛矿相 TiO 2 分子的对称性, 而锐钛矿相 TiO 2 存在表面缺陷正是以拉曼峰的位移为特征. 基于以上表征结果可以推测, 石墨烯表面大量存在的≡C–OH 与 TiO 2 表面的≡Ti–OH 经脱水缩合形成 C–O–Ti 共价键 (见图 1). 2.3 RB 和 MO 的降解性能图 8 为在模拟太阳光照射下 TiO 2 及其复合催化剂降解水中 RB 和 MO 的催化活性. 由图可见, RB 和 MO 在模拟太阳光照射下均不发生直接光解; 在光照前, 光催化剂与有机污染物分子之间均达到吸附-脱附平衡. 还可以看出, 各催化剂活性大小顺序为 TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/ graphene-TiO 2. 对于活性最高的光催化剂在模拟太阳光照射下, 完全降解 RB 和 MO 分别需要 120 和452456460464468I n t e n s i t yI n t e n s i t yTi 2pTi 2p 1/2Binding energy (eV)(a)Ti 2p 3/2TiO 2graphene-TiO 2I n t e n s i t y524528532536540O -H C -OO 1s(b)Binding energy (eV)TiO 2graphene-TiO 2Ti -O280284288292296O=C -OC -OC -C C 1sBinding energy (eV)(c)TiO 2graphene-TiO 2C=C图 6 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的 XPS 谱Fig. 6. XPS survey profiles for the TiO 2 and graphene-TiO 2 in the Ti 2p (a), O 1s (b), and C 1s (c) binding energy regions.400800120016002000E 2gA 1gA 1g E gB 1g graphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2E g(a)100125150175200225250I n t e n s i t ygraphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2(b)151.8I n t e n s i t y图 7 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱Fig. 7. Raman scattering spectra of TiO 2 and graphene-TiO 2. (a) 100-2000 cm −1; (b) 100-250 cm −1.1980 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–198145 min. 光催化降解 RB 和 MO 反应的化学动力学过程采用 Langmuir-Hinshelwood 一级动力学模型来描述, 表达式如下:ln(c t /c 0) = −k 1k 2t = −Kt其中 k 1 为表观吸附平衡常数; k 2 为表观反应速率常数, K 为一级速率常数. 该模型通常用于初始有机污染物浓度较低的光催化降解过程. 图 8(b) 和 (d) 为在不同反应体系下各光催化剂的 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系, 相应的降解动力学参数见表 2, R 2 为确定系数. 可以看出, 各催化剂降解 RB 和 MO 的反应速率大小顺序为: TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/graphene-TiO 2.与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2, Au/graphene- TiO 2 和 Ag/graphene-TiO 2 复合材料的活性大幅度提高有以下三个原因. (1) 石墨烯和贵金属的协同效应全面提高了 TiO 2 的光催化量子效率. 由于石墨烯的电子迁移率和电导率极高, 它与 TiO 2 复合可有效改善 TiO 2 的电子环境. 当 TiO 2 被光激发后, 石墨烯同时具备接受并传输光生电子的功能, 从而抑制 e --h +对的再结合, 进而提高了复合体系的光催化量子效率. 而贵金属纳米粒子则是优良的电子捕获剂, 可有效捕获光生电子, 抑制 e --h +对的再结合. 在三元复合体系中, 被石墨烯导走的光生电子又被贵金属纳米粒子捕获, 这种协同效应进一步提高了复合体系的量子效率. 因此, 三元体系复合光催化剂表现出比二元体系或纯 TiO 2 更高的光催化活性. 由于 Ag 比 Au 的原子半径小, 吸电子能力强, 所以 Ag/graphene-TiO 2 比 Au/graphene-TiO 2 的活性高. 其次, 在高温高压条件下, 石墨烯中 C 2p 原子轨道和 TiO 2 中 O 2p 原子轨道发生杂化, TiO 2 的禁带宽度减小, 带隙能降低, 因此更容易被模拟太阳光 (λ = 320~780 nm) 激发, 产生更多的光生活性组分. Au 和 Ag 纳米粒子在可见光区均有较强的光吸收, 因此 Au 和 Ag 的沉积会近一步提高复合材料的光吸0.00.20.40.60.81.0c t /c 0c t /c 0306090120Time (min)l n (c t /c 0)Time (min)图 8 RB 和 MO 的降解曲线及 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系Fig. 8. Photocatalytic activity of TiO 2 and its composite materials for the RB and MO degradation (a, c) and the relationship between ln(c t /c 0) and reaction time (b, d). RB—rhodamine B; MO—methyl orange. 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1981收能力. 最后, 完美的织构性质对光催化剂活性的提高具有重要作用. 石墨烯的掺杂使 TiO2 的比表面积、孔径和孔体积显著提高. 较大的比表面积可以增加催化剂活性点数量, 增大污染物分子与活性点的接触几率; 较大的孔径和孔体积可以降低反应过程的传质阻力, 使污染物分子更容易接近活性点, 从而全面提高光催化剂的活性.3结论采用溶剂热还原结合光还原法制备了三种具有较强太阳光响应的 TiO2 复合光催化剂. 结果表明, 与纯 TiO2 相比, 这些复合光催化剂在模拟太阳光照射下对水中染料有机污染物降解的活性显著提高. 这源于复合光催化剂提高的量子效率、降低的带隙能以及完美的织构性质. 此类新型复合光催化剂有望实现在太阳光照射下对有机废水的处理.参考文献1Zhang N, Zhang Y H, Pan X Y, Yang M Q, Xu Y J. J Phys Chem C, 2012, 116: 180232Chen C, Yang Q H, Yang Y, Lü W, Wen Y, Hou P X, Wang M, Cheng H M.Adv Mater, 2009, 21: 30073Chen F, Qing Q, Xia J, Li J, Tao N. J Am Chem Soc, 2009, 131: 99084Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7825Hummers W S, Offeman R E. J Am Chem Soc, 1958, 80: 13396Tang Y B, Lee C S, Xu J, Liu Z T, Chen Z H, He Z, Cao Y L, Yuan G, Song H, Chen L, Luo L, Cheng H M, Zhang W J, Bello I, Lee S T. 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J Phys Chem B, 2005, 109: 8673表2不同反应体系的降解动力学参数Table 2The degradation kinetic parameters of TiO2 and its composite materialsRB MOPhotocatalystFirst order kinetic plot K/min−1R2First order kinetic plot K/min−1R2 TiO2-0.01284t + 0.56246 0.01284 0.82336 -0.01735t + 0.60406 0.01735 0.65097 graphene-TiO2-0.01544t + 0.61653 0.01544 0.85801 -0.0214t + 0.74622 0.0214 0.65693 Au/graphene-TiO2-0.01765t + 0.64767 0.01765 0.89108 -0.03182t + 1.14463 0.03182 0.64184 Ag/graphene-TiO2-0.02134t + 0.71662 0.02134 0.90859 -0.05122t + 1.85658 0.05122 0.61397。
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墨烯片上的电子将Ａｇ＋还原成鲰，从而合成了ＴｉＯ：
和Ａｇ处于分离位置的二维Ｔｉ０２／Ａｇ／ＧＥ三元体系。 Ｗａｎｇ等【１６ｌ报道了通过阴离子表面活性剂提高石墨 烯片的稳定性．并促进金属氧化物在石墨烯片上自 组装生长的方法。由于石墨烯的憎水性和金属氧化 物的亲水性．可通过表面活性剂解决两者的不相容 问题，同时．表面活性剂也为无机纳米粒子的成核和 生长控制提供了分子模板。该小组以十二烷基硫酸 钠（ＳＤＳ）为表面活性剂．通过混合不同比例的改性的 石墨烯片和ＴｉＣｌ４，分别合成了金红石型（ＲｕｔｉＩｅ）和锐 钛矿型ｆＡｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ：与石墨烯的复合物。所得复合 材料在锂离子电池（ＬＩＢｌ中显示出良好的充放电能 力。张晓艳等【１７Ｉ先利用还原氧化石墨制备石墨烯．然 后在此基础上采用溶胶／凝胶法制备出了ＴｉＯｚ／石墨 烯复合材料．并研究了该材料的光催化分解水产氢 活性。Ｚｈａｎｇ等１１８Ｊ使用水热法一步合成Ｔｉ０２（Ｐ２５）／ＧＥ 复合材料．研究发现由于石墨烯的引入，该复合材料 不仅能够很好地吸附有机染料。而且还拓展了可见 光响应范围．能够有效分离光生电子和空穴。张琼 等Ｉ内Ｉ采用氧化石墨和硫酸钛作为初始反应物．在低
Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｕｒｅ Ｔｉ０２ ａｎｄ ＴｉＯｚ－ＧＥ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ
ａｓ
ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｈｈｉｏｎｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ
ｍＬ异丙醇中。混合均匀后．搅拌条件下将混合液
缓慢滴入到１０ ｍＬ去离子水中．制得乳白色的凝 胶。把得到的乳白色凝胶放在烘箱中烘干后．去离子 水清洗，再烘干，放人马弗炉中．在４５０＂１２下焙烧２．５ ｈ，自然冷却后，即可得到纳米ＴｉＯ，粉末。
万方数据
第２期
耿静漪等：ＴｉＯ，石墨烯光催化剂；制备及引人石墨烯的方法对光催化性能的影响
硝酸钠加入２４ ｍＬ、浓度为９５％的冰硫酸ｆ先把硫酸 放在冰块中冷却）中，强力搅拌３０ ｍｉｎ后，再缓慢加 入３ ｇ高锰酸钾，搅拌成糊状。然后缓慢加入３０
ｍＬ
去离子水．继续搅拌ｌ ｄ至液体变黄。然后向黄色液 体中缓慢加入一定量３０％过氧化氢溶液．液体变成 淡黄色。对该混合物进行抽滤．并用５％的盐酸洗涤 多次，烘干所得固体。该固体即为氧化石墨。 １．１．２氧化石墨烯溶液的制备 取３ ｍｇ（ｍｏ）－Ｌ述方法制得的固体氧化石墨．加 入到２０ ｍＬ去离子水中，超声剥离２．５ ｈ后．高速离 心去除不溶物．得到的上层清液即为氧化石墨烯溶 液。烘干残留物，称重为ｍ．，根据公式ｃ＝（ｍｏ－ｍ。）／ｙ， 就可以计算出配制的氧化石墨烯溶液的浓度。 １．１．３石墨烯溶液的制备 取一定量的氧化石墨烯溶液．在不断搅拌下加 入适量的硼氢化钠，反应完全后，高速离心除去不溶 物，得到的上层清液即为石墨烯溶液。烘干残留物并 称重，计算出配制的石墨烯溶液的浓度。 １．１．４三种光催化剂的制备 纳米ＴｉＯ：的制备：将１ ｍＬ钛酸四正丁酯溶于
＋通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｕｙｋ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ．Ｔｅｌ：（０５１２）６５８８０３６１
万方数据
３５８
无机化学学报
第２８卷
用表面活性剂．直接以石墨烯作为分散剂包裹在Ｃｏ 表面．然后与聚合物（ＰＭＭＡ ＰＥＯ）复合。得到了ＧＥ／Ｃｏ ／聚合物复合材料。该材料同时具备金属与聚合物的 优异性能．为石墨烯的应用提供了新的途径。 ＴｉＯ，具有氧化能力强、降解完全和可以重复使 用等优点．在污水处理１ｎ¨１、光电转换【１２】、清洁材料的 制备ｉ］３１等方面备受关注。但ＴｉＯ：的带隙较宽（约３．２ ｅＶｌ．只能在波长小于３７８ ｎｍ的紫外区显示光化学 活性．对太阳能的利用率小于１０％．同时其光生电 子和空穴容易发生复合．从而降低光催化效率低。因 此。如何提高ＴｉＯ：光催化活性是研究其光催化技术 实用的关键。由于光激发Ｔｉ０，产生的电子空穴对极 易复合．所以利用石墨烯独特的电子传输特性降低 光生载流子的复合，从而提高ＴｉＯ：光催化效率是当 前这一领域的一个研究热点。 Ｋａｍａｔ等１１４Ｉ将氧化石墨粉末加入ＴｉＯ，胶体分散 液中超声。得到氧化石墨烯包裹ＴｉＯ：纳米粒子的悬 浮液．在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液．得到
ｍｇ・ｍＬ一
２结果与讨论
２．１光催化剂的ＴＥＭ表征
的氧化石墨烯溶液中．可以得到微微发黄的凝胶．把 制得的发黄凝胶放在烘箱中烘干后．去离子水清洗。 再烘干，放人马弗炉中，在４５０。Ｃ下焙烧２．５ ｈ．自然 冷却后．再加入１０ ｍＬ去离子水中，搅拌均匀后，加 人０．２５ ｇ硼氢化钠。持续搅拌３０ｒａｉｎ，然后烘干，去 离子水清洗．再烘干，即可得到ＴｉＯ，ＧＥ．２。 １．２光催化剂对次甲基蓝殛罗丹明Ｂ的光降解 将５０ ｍＬ实验室自制的恒温容器连接上超级 恒温槽．设定温度为２０℃．恒温容器中加入４０
收稿日期：２０１ １－０９．１４。收修改稿日期：２０１ １－１０－２７。
国家自然科学基金（Ｎｏ．５１０７３１１ ４）资助项目。
烯的加入可大大提高锂离子电池负极材料的比容量 和循环稳定性。Ｋｏｎｇ等（Ｓｌ通过真空抽滤石墨烯悬浮 液．将石墨烯薄片附着在石英基片上，然后将基片浸 入ＨＡｕＣＩ。水溶液中，合成了Ａｕ／ＧＥ复合物，通过循 环操作得到了石墨烯和Ａｕ纳米粒子交替逐层叠加 的复合物．该方法无需还原剂即可还原Ａｕ“，负电性 的石墨烯起到了还原剂的作用。Ｌｕｅｃｈｉｎｇｅｒ等［９１不使
第２８卷第２期
２０１２年２月
无
机
化
学
学
报
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．２ ３５７—３６１
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＩ，ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｔｉ０２－石墨烯光催化剂：制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响
耿静漪１＇２朱新生★，１杜玉扣★’２
（１苏州大学纺织与服装工程学院，苏州 （２苏州大学化学化工学院，苏州 ２１５１２３） ２１５１２３）
温下（＜１００℃１制备得到了纳米级的氧化钛一氧化石 墨烯插层复合材料。研究表明．该插层复合材料对甲 基橙溶液进行紫外光催化降解时．其降解效率达到
田＝１．１６
ｍｇ．ｍｉｎ－Ｉ．ｇ－ｌ（该复合材料ｌ ｍｉｎ内对甲基橙
的降解效率１。明显优于同等条件下Ｐ２５粉的降解率 伪－０．５１ ｍｇ・ｍｉｎ－ｔ・ｇ－ｉ）。以上研究表明石墨烯是很有 潜力的光催化剂载体。 本Ｔ作采用溶胶一凝胶法制备了ＴｉＯ，、ＴｉＯｒＧＥ． １及ＴｉＯ，一ＧＥ．２ ３种光催化剂．以其通过对亚甲基蓝 及罗丹明Ｂ的光催化降解能力来评价这３种催化 剂的光催化性能．讨论了ＧＥ的加入对二氧化钛光 催化性能的影响。 １
实验部分
１．１催化剂的制备 １．１．１氧化石墨的制备 采用Ｈｕｍｍｅｒ氧化法合成氧化石墨。典型的制 备过程如下：冰浴条件下，分别将１ ｇ石墨与０．５
ｇ
ＴｉＯｚ／ＧＥ复合材料。该课题绁一５ｌ首次合成了以石墨烯
为载体的多组分催化体系．他们首先通过光激发将 电子从ＴｉＯ，转至氧化石墨烯片上．部分电子用于氧 化石墨烯的还原．其余的电子储存在还原后的石墨 烯片上；然后向石墨烯悬浮液引入ＡｇＮＯ，，储存在石
ｃ＝２．Ｏｘｌ０－５ ｍＬ
图ｌ是ＧＥ（Ａ）、Ｔｉ０２－ＧＥ．１（Ｂ）及Ｔｉ０２＿ＧＥ．２（Ｃ）的
ＴＥＭ照片。从图ｌＡ可以看出．薄纱似的物质就是片 状的石墨烯．形成了较大的二维平面结构．有望成为 染料分子吸附和电子的传输平台。图ｌＢ、ｃ中，分布 在薄纱上，颜色较深的点、片状物质是Ｔｉ０２，ＴｉＯ：的 纳米微粒分布在碳载体上．更倾向于褶皱和边缘的 地方．中间片状结构上很少。这是由于还原后的石墨 烯边缘还存在少量羧基官能团，Ｔｉ０２倾向于边缘的 官能团牢牢结合．导致沿边缘和褶皱上观察到的 Ｔｉ０，粒子比基面上多。
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｈａｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｈｈｉｏｎｉｎｅ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ．Ｔｈｅ Ｔｉ０２－ＧＥ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ讥－ｓｉｔｕ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｏｃｈｏｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ ２１ ５ １
２３，吼㈣
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｉｔａｎｉａ／ｇｒａｐｈｅｎｅ（Ｔｉ０２．ＧＥ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ．
ｍＬ异丙醇中．混合均匀后．搅拌条件下将混合液
ｍｇ・ｍＬ一
缓慢滴加到１０ ｍＬ配制好的浓度为０．０２２
的石墨烯溶液中，可以得到微微发灰的凝胶。把制得 的灰白色凝胶放在烘箱中烘干后，去离子水清洗．再 烘干．放人马弗炉中，在４５０℃下焙烧２．５ ｈ，自然冷
却后．即可得到ＴｉＯ：．ＧＥ．１。
ＴｉＯｖＧＥ．２的制备：将１ ｍＬ钛酸四正丁酯溶于 ２０ｍＬ异丙醇中．混合均匀后．搅拌条件下将混合液 缓慢滴入到１０ ｍＬ配制好的浓度为０．０２２
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌ－ｇｅｌ；ＴｉＯｒＧＥ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ．ＧＥ）是唯一存在二维自由态的 原子晶体ｐ－５１，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、 三维体相石墨等ｓｐｚ杂化碳的基本结构单元。石墨 烯具有极大的比表面积和较低的生产成本等优异的 性能．非常适合于开发高性能的复合材料。Ｙｏｏ等１６－７１ 研究了石墨烯及其与ＣＮＴｓ、Ｃ∞和ＳｎＯ：复合材料应 用于锂离子二次电池负极材料中的性能．表明石墨