外加剂对硫氧镁水泥的改性作用_王海平
硫氧镁水泥改性剂研究
采用 4cm×4cm×16cm 三联模成型，脱模后养护至规定龄期，然后破
型，分别进行抗折、抗压、耐水性试验。所用仪器主要有 JJ-5 型水泥胶砂搅
拌 机 、ZT-96 水泥胶砂试体成型振实台、 水泥标准稠度凝结时间测定仪 、
YAW-300C 微机控制电液式水泥压力试验机、HWHS-100L 型恒温恒湿养护
察没有腐蚀痕迹；在菱镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护 28 天后，泡水 7 天，
取出钢筋观察明显生锈。
4 硫氧镁胶凝材料的水化历程
MgO-MgSO4-H2O 胶凝体系水化过程可分为 5 个阶段[1]，即起始期、诱导期、
加速期、减速期、衰减期。
4.1 起始期和诱导期
轻烧氧化镁与硫酸镁溶液经混合后，氧化镁以细小颗粒均匀分散在 Mg2+、
硫酸镁溶液百分浓度与密度、波美度对比见表 6。 表 6 硫酸镁溶液百分浓度与密度对比
项目
1
2
3
4
5
6
7
百分浓度，%
19 20 21 22 23 24 26
密度，g/cm3
1.21 1.22 1.23 1.24 1.26 1.27 1.30
波美度（推出）,。Beˊ 24.75 26
27 28.5 29.7 31 32.97
3.4.2 氯化镁与硫酸镁吸湿率对比
表 11 硫酸镁与氯化镁吸湿试验
材料
72h 吸湿率， 168 h 吸湿率，%
%
工业无水硫酸镁
3.3
9.4
工业七水硫酸镁
10.8
31.8
工业六水氯化镁
107.2
157.7
工业无水氯化镁
144.1
209.4
注：实验环境，在带盖的塑料桶中底部放水，上中部放篦子，试样放在玻
外加剂在硫铝酸盐水泥系统中的作用
为满足工程需要 ， 使硫铝酸盐水泥 的凝结时间
具有可调 节性 ， 使其 在 水 化 过 程 中一 直 保持 体 积 并 的微 膨胀 ， 抑制 后期 强度倒 缩是 本研 究 的 目的 。实
验中使用了多种有机外加剂 ， 烧石膏和 明矾石等 ， 研究了它们对硫铝酸盐水泥凝结时问、 膨胀性、 强度 等性能 的影 响 ， 通 过 Ｄ Ａ、 Ｒ Ｓ Ｍ 等 测 试 对 并 Ｔ Ｘ Ｄ、Ｅ 其影 响机理 进行 了探讨 。
１ 原材 料 及 实 验方 法
１ １ 原材料 ．
硫 铝酸盐 水泥熟 料 （Ａ ， 水 石 膏 （ ２ ： Ｓ Ｃ）二 Ｇ ）ｓ 含量 为 ４ ．％ ， ２ １ 烧石 膏 （ ： ３ 量 为 ５ ％， Ｇ）ａ３ 含 ２ ｏ 明 矾石 （ 、糖 钙 （ 、 效 减 水 剂 （ Ａ） Ｔ） 高 ＭＡ） 早 强 剂 、
给施 工带来不 便 。后期 强度倒 缩也 会 明显影响水 泥 的物理 性能 。
名称
Ｓ＾ Ｃ
ＧＡ Ｓ ｓ
ｓ ３ ７． ７
０ ２ 一Ｃ Ｓ
２ ５ ５ ５
Ｆ
６５ ６
ｆ Ｏ —Ｓ ３
１ ２ ９
１ ２ 实验方 法及 仪器
水泥 的标准 稠 度 用水 量 、 凝结 时 问 按 Ｇ １４ ； Ｂ ３ ５
差热分析使用德国 Ｎ ｚ ｃ ｒｓ Ｈ～ １ ４９ Ｐ型 Ｓｌ ０Ｅ 、 Ａ
热分 析仪 。
２ 实 验结 果 与讨 论
２ １ 外 加剂对水 泥凝 结 时间的 影响 硫铝 酸盐 水 泥凝 结 硬 化 较 快 ．凝 结 时 间 较 短 。
收稿 日 ： ０ —１ —１ 期 ２ １ ２ ８ ０ 第一作者简介 ： １４ 女 ９ ６年生 ， 教授
不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究
第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.1January,2022不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究闫浩康,王㊀硕,时绪智,袁兴栋,隋玉武,岳雪涛(山东建筑大学材料科学与工程学院,济南㊀250101)摘要:为探究矿物掺合料对改性硫氧镁水泥的影响及作用机理,分别将不同掺量的粉煤灰㊁矿粉掺入改性硫氧镁水泥中,对其力学性能㊁耐水性和耐酸性进行测试,并结合X 射线衍射和扫描电镜对其物相组成及微观形貌进行表征和分析㊂研究结果表明:粉煤灰的掺入会提高改性硫氧镁水泥的3d 强度,但后期强度有所下降,当粉煤灰掺量大于20%(质量分数)时,其28d 抗压强度相较于基准组损失了14.7%;掺入矿粉对改性硫氧镁水泥的前期强度影响较小,并导致后期强度下降,当矿粉掺量为30%~40%(质量分数)时,水泥的28d 强度损失率高达17.3%㊂适量的粉煤灰与矿粉均能够提升改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸腐蚀性,其中水泥的耐硫酸腐蚀性随着粉煤灰掺量的增加而增强,耐硫酸腐蚀效果最好时矿粉掺量为20%㊂关键词:镁质胶凝材料;改性硫氧镁水泥;矿物掺合料;粉煤灰;矿粉;耐水性能;耐酸性能;力学性能中图分类号:TU526;TQ177.5㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0027-06Effects of Different Mineral Admixtures on Properties of Modified Magnesium Oxysulfate CementYAN Haokang ,WANG Shuo ,SHI Xuzhi ,YUAN Xingdong ,SUI Yuwu ,YUE Xuetao (School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract :In order to investigate the effect of mineral admixtures on modified magnesium oxysulfate cement and its mechanism,different amounts of fly ash and mineral powder were blended into the modified magnesium oxysulfate cement,and the mechanical properties,water resistance and acid resistance were studied.The composition and microstructure of the material phase were characterized and analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy,respectively.The results show that the incorporation of fly ash will increase the 3d strength of modified magnesium oxysulfate cement,and the later strength decreases,its 28d compressive strength loses 14.7%compared with the reference group when the fly ash dosage is more than 20%(mass fraction).The incorporation of mineral powder has little effect on the preliminary strength of modified magnesium oxysulfate cement,and makes the later strength decrease,and the 28d strength loss rate of the cement is as high as 17.3%when the mineral powder dosage is 30%to 40%(mass fraction).Both fly ash and mineral powder are able to enhance the water resistance and sulfuric acid corrosion resistance of modified magnesium oxysulfate cement,where the corrosion resistance of cement is enhanced with the increase of fly ash admixture,and the best dosage of mineral powder with the best sulfuric acid corrosion resistance is 20%.Key words :magnesia cementitious material;modified magnesium oxysulfate cement;mineral admixture;fly ash;slag;water resistance;acid resistance;mechanical property 收稿日期:2021-08-16;修订日期:2021-10-25基金项目:山东省重点研发计划(公益性科技攻关类)(2019GSF109108)作者简介:闫浩康(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事绿色建材等方面的研究㊂E-mail:131****5166@通信作者:岳雪涛,博士,副教授㊂E-mail:yuexuetao@0㊀引㊀言改性硫氧镁水泥(modified magnesium oxysulfate cement)是由轻烧氧化镁㊁七水硫酸镁㊁水以及外加剂制28㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷备的一种新型气硬性镁质胶凝材料,具有轻质高强㊁耐高温等性能[1]㊂我国目前建材行业正处在飞速发展阶段,但在生产过程中一直存在效率低㊁污染严重㊁能源消耗大等问题[2],对自然环境造成了巨大的损害㊂改性硫氧镁水泥在经过热分解后可以变为原料并得以循环利用[3],这不仅能使资源得到充分利用,也有利于国民经济发展[4],是能够满足目前水泥基材料工业节能减排㊁绿色低碳㊁转型升级等需求的一种新型镁质胶凝材料㊂对于矿物掺合料在镁水泥中的应用,国内外学者展开了广泛研究㊂吴成友[5]研究了粉煤灰对硫氧镁水泥的影响,发现粉煤灰中的SiO2能够和水泥中的Mg(OH)2反应,生成一种硅酸镁水合物凝胶,使基体更加密实㊂陈从兴等[6]研究了粉煤灰和硅灰对白云石基碱式硫酸镁水泥的影响,结果表明,粉煤灰可以改善胶砂流动性,硅灰有助于提高水泥浆体早期强度㊂李利军等[7]研究了重钙粉㊁滑石粉对碱式硫酸镁水泥的强度的影响,结果表明,重钙粉有助于水泥后期抗压强度的提升,滑石粉能够大幅度提升水泥的抗折强度㊂李文超等[8]和许园园等[9]发现固硫灰可提高改性硫氧镁水泥的抗压强度,掺入不高于10%(质量分数)的固硫灰时,水泥试件的耐水性和体积稳定性得到显著改善㊂Xu等[10]指出固硫灰中含有活性SiO2,其会与MgO 反应生成M-S-H凝胶,从而提高碱式硫酸镁水泥的抗压强度和耐水性㊂本文以改性硫氧镁水泥为基本研究对象,通过加入粉煤灰㊁矿粉等矿物掺合料,来探究工业固体废弃物在新型镁质胶凝材料中的实际应用能力,研究粉煤灰㊁矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能㊁耐水性以及耐硫酸侵蚀性能的影响,并结合X射线衍射和扫描电镜对水泥的物相组成和微观形貌进行分析㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料七水硫酸镁:采用山西省南风集团生产的质量分数为99.0%的七水硫酸镁(MgSO4㊃7H2O),其分子量为246.47,为白色或无色透明的针状或斜柱状结晶体,易溶于水㊂轻烧氧化镁:采用辽宁省海城市生产的85型轻烧氧化镁,利用水合法[11]测定原料中所含活性氧化镁(α-MgO)质量分数为47%,为淡黄色或白色粉末㊂柠檬酸:采用由国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯一水合柠檬酸(C6H8O7㊃H2O),其分子量210.14,为无色结晶或白色颗粒㊂粉煤灰(fly ash,FA):采用河北省灵寿县鼎旺矿产品加工厂生产的Ⅱ级粉煤灰,其主要成分为石英㊁氧化铝等,以球形微珠形态存在,具体化学组成和微观形貌见表1和图1(a)㊂矿粉(slag,SL):采用由灵寿县弘盛矿产品加工厂生产的S95级矿渣,其主要成分为氧化钙㊁石英等,主要形态为形状不规则的块状微粒,具体化学组成和微观形貌见表2和图1(b)㊂水:采用生活用水㊂表1㊀粉煤灰的主要化学成分Table1㊀Main chemical content of fly ashComposition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/% 6.6847.3331.260.877.19 1.28 1.530.46表2㊀矿渣化学成分Table2㊀Main chemical content of slagComposition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/%40.2427.1114.317.300.45 1.450.460.601.2㊀试件制备本试验中FA和SL掺量分别为轻烧氧化镁质量的0%㊁10%㊁20%㊁30%㊁40%;柠檬酸掺量为α-MgO质量的1%㊂按设计的配合比称取七水硫酸镁溶于水,得到质量分数为37%的硫酸镁溶液,即H2O和MgSO4的摩尔比为18;然后将称量好的柠檬酸加入硫酸镁溶液中,充分搅拌后,得到的均一的液体倒入水泥砂浆搅㊀第1期闫浩康等:不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究29拌锅中,再将按摩尔比(n(α-MgO)ʒn(MgSO4)为8)称量好的轻烧氧化镁粉倒入锅中,慢搅1min,快搅2min,随后把浆体注入40mmˑ40mmˑ160mm的三联水泥胶砂试模中,在(20ʃ3)ħ㊁相对湿度为(60ʃ10)%的条件下养护,1d后脱模,然后继续在该条件下养护至规定龄期㊂图1㊀粉煤灰和矿粉的SEM照片Fig.1㊀SEM images of fly ash and mineral powder1.3㊀表征与测试试件抗压强度根据GB/T17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“进行测试㊂利用德国Bruker 生产的X射线衍射仪(D8ADVANCE)对样品进行物相分析,其中加速电压为40kV,步长0.02ʎ,扫描范围为5ʎ~80ʎ㊂本试验采用德国蔡司公司生产的SUPRA55型号热场发射扫描电子显微镜对实验样品进行断口的形貌测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能的影响图2为分别掺入两种不同掺量的矿物掺合料制作而成的改性硫氧镁水泥在3d㊁7d和28d的抗压强度,由图可知,改性硫氧镁水泥的28d强度均会随着两种矿物掺合料的掺入而降低,并且掺合料掺量越高时,对水泥的抗压强度的影响越明显,而水泥的早期强度受矿物掺合料种类影响而有所不同㊂图2(a)可以看出掺入粉煤灰后改性硫氧镁水泥的早期3d抗压强度均有所提升,掺量为20%时强度为55.40MPa,较基准组52.2MPa提升了6.1%;图2(b)显示矿粉的掺入对改性硫氧镁水泥3d抗压强度影响不大,各掺量试件强度与基准组相差基本不超过1MPa㊂由图2还可以看出,当矿物掺合料掺量为轻烧氧化镁质量的10%和20%时,其前期强度与基准组水泥抗压强度相近,并且掺入20%粉煤灰和矿粉在养护时间到28d时强度损失量仅为1.8%和6.7%,然而当矿物掺合料掺量达到40%时,养护时间28d时两者的强度损失量分别为14.7%和17.3%㊂图2㊀各配比改性硫氧镁水泥不同龄期抗压强度Fig.2㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement at different ages30㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷王爱国等[12]和吴成友等[13]总结了柠檬酸改性硫氧镁水泥的水化过程,水分子在MgO颗粒表面反应形成[Mg(H2O)x(OH)]+水化膜,释放OH-(见式(1));柠檬酸与水化膜反应形成络合物,从而阻碍Mg(OH)2生成(见式(2));随后络合物与溶液中的Mg2+㊁SO42-以及OH-反应生成5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(5㊃1㊃7相)晶核(见式(3));晶核不断生长以及MgO漏出新的表面,促进水化反应进行(见式(4))㊂MgO(s)+(x+1)H2Oң[Mg(H2O)x OH]+(surface)+OH-(aq)(1) CA n-+[Mg(OH)(H2O)x]+(surface)ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1](surface)+H2O(2) {SO2-4ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1]4ңMg2+}(surface)+6OH-ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)+(4x-13)H2O+CA n-(3)5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(s)(4)适量的矿物掺合料可以降低水泥水化热[14],使因放热产生的细微裂纹的数量减少,从而提高试件强度;过量的掺合料则会使水泥浆体稠度增大,导致浆体搅拌不均且不易振实,并且掺合料过量会导致单位质量中活性氧化镁含量大幅降低,水化反应中MgO与水的反应速率降低,外加剂络合层与溶液中的Mg2+㊁SO2-4接触变少,单位质量中水泥的主要水化产物5㊃1㊃7相的生成量变小,从而使强度降低㊂此外,矿物掺合料在水泥体系中的前后作用较为矛盾,在早期水泥水化程度较小,适量的矿物掺合料使得基体更加密实,试件强度略有提升,到了后期MgO水化较完全,5㊃1㊃7相成为基体强度主要因素,相同掺量的矿物掺合料对MgO 的稀释作用导致水化产物减少,填充效应的影响效果大大降低,从而使得试件后期强度比基准组试件低㊂图3为掺入矿物掺合料改性硫氧镁水泥在不同养护条件下水化的XRD谱,由图3(a)可以看出,掺入粉煤灰后对改性硫氧镁水泥的水化产物影响不大,并未有新相生成,5㊃1㊃7相的衍射峰强度低于基准组,这里可以说明掺入过多粉煤灰使得单位质量中5㊃1㊃7相的生成量变小,从而使强度降低㊂从图3(b)可以看出,掺入矿粉后水泥的Mg(OH)2晶体衍射峰明显增强,MgSO4晶体的衍射峰也略有增强,而主要强度相5㊃1㊃7相的衍射峰减弱,说明矿粉会阻碍外加剂离子与[Mg(OH)(H2O)x]+的结合,从而使得MgO大量生成Mg(OH)2,原料中MgSO4反应不完全重新凝结成为晶体而成为水泥基体的薄弱部分,并减少了5㊃1㊃7相生成,而且过量的矿粉会降低水灰比,导致水泥浆体水化不完全最终使得水泥强度大幅下降㊂图3㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of modified magnesium oxysulfate cement with different curing conditions2.2㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥耐水耐酸性能的影响将正常养护28d的试块分别置于清水和5%硫酸溶液中,浸泡7d后晾干进行强度测试,测试结果如图4所示,并根据所测强度计算试件的软化系数K,如式(5)所示㊂从图中可以看出,未掺矿物掺合料的试件在经过浸水和浸酸后抗压强度出现了大幅度倒缩,软化系数为0.80,强度仅为正常养护下28d强度的79.6%和83.2%;而掺入粉煤灰后试件的耐水性与耐酸性都有所提升,其中40%掺量的试块软化系数达到了1.01,在浸水㊁浸酸处理后强度不降反升,强度分别为正常养护28d强度的101%和108%;掺入矿粉的试件在掺量为20%时耐水效果最好,软化系数为0.90,并且耐硫酸侵蚀效果最好的掺量为10%,此时抗压强度可达正常养护28d强度的97.1%㊂㊀第1期闫浩康等:不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究31K=f F(5)式中:K为软化系数;f为浸水后试件强度;F为养护28d试件强度㊂图4㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的抗压强度Fig.4㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement under different curing conditions 通过图3(a)可以看出,在经过浸水和浸酸后,基准组和掺入40%粉煤灰试件的XRD谱中并未有新相生成,5㊃1㊃7相强度也几乎没有变化,而基准组试件在经过硫酸浸泡后其Mg(OH)2衍射峰略有增强,并且MgO衍射峰强度略有减小,这是因为MgO溶解并与酸产生反应而导致水泥基体疏松,从而影响强度;图5为各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片,结合图5(b)可以看出,掺入粉煤灰后,其火山灰效应使粉煤灰表层与改性硫氧镁水泥的5㊃1㊃7相进行搭接[14],填充毛细孔道使得基体更加密实,从而提升了耐水耐酸性能㊂图5㊀各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片Fig.5㊀SEM images of modified magnesium oxysulfate cement with different proportions 比较掺入粉煤灰和矿粉的试件在浸泡水和稀硫酸后的XRD谱,可以看出,两者皆没有生成新的水化产物㊂由图3(b)和图5(c)可以看出,掺入40%矿粉后的试件在进行耐水测试后5㊃1㊃7相衍射峰强度大幅度降低,尤其是37.35ʎ处峰值几乎为零,而Mg(OH)2衍射峰强度大大增强,使得基体中5㊃1㊃7相晶体生长长度较短且与六方片状Mg(OH)2混杂在一起,使得基体较为疏松㊂这可能是因为矿粉中含量较多的氧化钙溶于水,使得基体致密性降低,从而使5㊃1㊃7相溶解程度较大,而粉煤灰中的氧化硅㊁氧化铝等不易溶解,保证了基体的密实程度,使其强度更高㊂3㊀结㊀论(1)掺入粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥的早期强度影响不大,但会降低水泥的28d强度㊂(2)粉煤灰和矿粉对提高改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸侵蚀有积极作用,强度损失量均小于基准组试件㊂当粉煤灰掺量为40%时,经过浸水和浸酸处理的试件强度不降反升,软化系数和耐硫酸侵蚀效果最佳;当矿粉掺量为20%时软化系数最高为0.90,对试件耐水性能提升较高,掺量为10%时,耐硫酸侵蚀效32㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷果最佳㊂(3)粉煤灰和矿粉掺入水泥中后并没有新水化产物生成,粉煤灰仅对水泥原料起稀释作用;矿粉会阻碍水泥中强度相5㊃1㊃7相的生成,使得5㊃1㊃7相晶体长度变短,并且会促进MgO生成Mg(OH)2㊂参考文献[1]㊀WU C Y,CHEN W H,ZHANG H F,et al.The hydration mechanism and performance of modified magnesium oxysulfate cement by tartaric acid[J].Construction and Building Materials,2017,144:516-524.[2]㊀吴中伟,陶有生.中国水泥与混凝土工业的现状与问题[J].硅酸盐学报,1999,27(6):734-738.WU Z W,TAO Y S.Cement and concrete industries in China:present state and problems[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1999, 27(6):734-738(in 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外加剂改性氯氧镁水泥研究进展
外加剂改性氯氧镁水泥研究进展
葛梦龙;叶倩倩;康海娇;李建章
【期刊名称】《硅酸盐通报》
【年(卷),期】2022(41)4
【摘要】氯氧镁水泥具有高强度、强黏合力、耐磨、抗冲击、低碱性及低腐蚀性等优点,作为无机胶黏剂和胶凝材料已在包括木材加工在内的众多行业中应用。
但氯氧镁水泥的耐水性差,严重影响了其规模化应用与推广。
在保证氯氧镁水泥力学性能的条件下,如何提高其耐水性成为氯氧镁水泥的研究热点。
本文综述了近年来国内外在提高氯氧镁水泥耐水性方面的研究进展,重点总结了不同外加剂应用于氯氧镁水泥改性的方法及作用机理。
并对氯氧镁水泥在人造板等领域的发展前景进行了展望,以期为高性能氯氧镁水泥的开发和应用提供理论与技术指导。
【总页数】9页(P1202-1210)
【作者】葛梦龙;叶倩倩;康海娇;李建章
【作者单位】北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室;九江学院化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.7
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外加剂改性氯氧镁水泥的研究5.外加剂对氯氧镁水泥水化历程的影响Ⅰ:矿物掺合料
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改性剂和掺合料对硫氧镁水泥基材料性能影响研究进展
改性剂和掺合料对硫氧镁水泥基材料性能影响研究进展付希尧【期刊名称】《《四川建材》》【年(卷),期】2019(045)009【总页数】3页(P10-12)【关键词】硫氧镁水泥; 改性剂; 掺合料【作者】付希尧【作者单位】广西建设职业技术学院广西南宁 530007【正文语种】中文【中图分类】TQ172.11 改性剂和掺合料对硫氧镁水泥基材料性能影响的研究背景硫氧镁水泥基材料是将一定浓度的MgSO4溶液与轻烧活性MgO粉混合搅拌后，凝结硬化而成的多组分气硬性无机胶凝材料[1-2]。
硫氧镁胶凝材料主要调和剂硫酸镁不含有氯离子，不会出现传统的氯氧镁水泥基材料常出现的吸湿后返卤、钢筋锈蚀从而影响产品质量等问题。
相较于磷酸镁水泥基材料，硫氧镁胶凝材料终凝时间更长，不会出现施工现场温度过高后迅速硬化导致的质量问题，并且，在凝结过程中不产生任何有毒气体[3]。
硫氧镁水泥基胶凝材料选用的活性氧化镁是菱镁矿资源较为丰富的地区(如山东省、辽宁省等)，通过工业煅烧制得的粉状白色颗粒，另外，白云石也可以替代菱镁矿进行生产[4]。
硫氧镁水泥基胶凝材料选用的七水硫酸镁主要采用氨工业的副产物硫酸铵或其他来源的工业废酸制备而成，生产成本较低，而且解决了相关工业废弃物处理的问题，复合绿色工业的发展要求[5]。
同时，与通用硅酸盐水泥相同，其他工业固态、半固态废弃物质都可作为矿物掺合料进行硫氧镁水泥基复合材料的复配[6]，这样就通过减少活性氧化镁粉的使用量降低了成本。
这些都为硫氧镁水泥基材料在工程建筑行业大规模广泛使用提供了基础，因此，硫氧镁水泥基材料也被认为是近些年来最可能替代传统氯氧镁胶凝材料和磷酸镁胶凝材料的优质镁基胶凝材料。
硫氧镁基胶凝材料不仅生产工艺简单、能耗低、价格低廉，而且具有良好的力学强度、空气稳定性、耐侯性、耐热性、且轻质低密度、低烧度低腐蚀性，可与玻璃纤维、木质纤维等不耐碱增强材料，掺合使用等优点[7]。
因其不含氯离子，对钢材无腐蚀性，硫氧镁胶凝材料广泛应用于防火门芯板、耐火构件、外墙保温板领域轻质墙板等[8]。
外加剂与水泥的适应性及对混凝土性能的影响
【施工技术】谈外加剂与水泥的适应性及对混凝土性能的影响张丽，武俊峰，卢海明（山西电建一公司，山西大同037043）〔摘要〕在配制混凝土时掺入适量的外加剂，能明显改善混凝土的性能并节约水泥，提高技术经济效益，因而受到国内外的普遍重视。
文章主要介绍混凝土技术中外加剂与水泥的适应性方面的诸多因素及对混凝土性能的主要影响。
〔关键词〕混凝土外加剂;水泥;适应性;混凝土性能中图分类号：TV314文章标识码：B文章编号：1009－0088（2013）01－0137－021概述随着建筑技术的不断进步，对混凝土的要求也越来越高，不仅要求混凝土可调凝、早强、高强、大流动度、高密实性、高耐久性、低水化热、轻质，而且要求制备成本低、成型容易、养护简便等。
为达到这些目的，混凝土外加剂起着重要的作用，并已成为混凝土中必不可少的组份。
水泥新标准实施后，外加剂与水泥的适应性及对混凝土性能的影响出现了不少问题。
近年，由于我国基础建设的全面开花，大部分地区水泥都出现严重紧缺现象，水泥生产后未经过滞留期便被抢购一空，这更给混凝土的性能带来不可预计的问题。
因此，了解混凝土外加剂与水泥的适应性及外加剂对混凝土性能的主要影响，对更好使用外加剂，处理好外加剂与水泥及混凝土的关系，充分发挥混凝土在建筑工程上的作用是十分重要的。
2混凝土外加剂与水泥的适应性2．1外加剂与水泥不相适应主要表现在减水效果低下或增加流动性的效果不好、凝结时间速度太快或缓凝、坍落度损失快，甚至降低混凝土强度等，这种不适应总是与外加剂的品种、作用机理、原材料的选用与制造工艺、胶凝材料的成份、细度、水泥磨细阶段工艺等差异有关，其他如环境温度、加料方式和外加剂用量也会产生影响。
2．2外加剂品种与性能的影响外加剂品种特别是化学合成的高效减水剂性能对水泥净浆流动产生影响。
水泥的无机矿物颗粒由于范德化力、不同电荷的静电互相作用、水泥颗粒的表面化学作用，导致粒子形成聚集结构，束缚一部分水，不能用于滑润水泥粒子，也不能立即用于水化。
新型外加剂改善硫氧镁水泥性能的试验研究
新型外加剂改善硫氧镁水泥性能的试验研究朱效甲;朱效涛;朱玉杰;朱倩倩;朱效兵;刘念杰;张秀娟;刘蓉梅【摘要】为了改善硫氧镁水泥的性能,研究了增强剂K剂、耐水剂E剂对硫氧镁水泥凝结时间、抗折强度、抗压强度及耐水性能的影响.通过XRD、SEM分析表征手段,对改性硫氧镁水泥水化产物的物相组成及微观形貌进行了分析.结果表明,增强剂K剂延缓了硫氧镁水泥的凝结时间,大幅度提高了硫氧镁水泥强度.耐水剂E剂有效抑制了Mg(OH)2的生成,促进了5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)的生成,进而提高了硫氧镁水泥强度和耐水性.XRD图谱显示,改性硫氧镁水泥硬化体的主要结晶相为517相;SEM图片显示,改性后的硫氧镁硬化体微观结构主要是分布均匀、晶相为针棒状的517晶体组成,晶体之间相互穿插,并与Mg(OH)2凝胶相互填充,使得结构更加致密,从而改善了硫氧镁水泥技术性能.【期刊名称】《建材技术与应用》【年(卷),期】2018(000)002【总页数】6页(P6-11)【关键词】硫氧镁水泥;耐水剂;增强剂;凝结时间;力学性能;软化系数;结晶形貌【作者】朱效甲;朱效涛;朱玉杰;朱倩倩;朱效兵;刘念杰;张秀娟;刘蓉梅【作者单位】济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;大连理工大学,辽宁大连 116024;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1引言硫氧镁水泥(Magnesium Oxysulfate Cement，MOS)具有质量轻、防火耐温、保温隔热、低碳环保、不易腐蚀金属等优点，是镁质胶凝材料未来的发展方向。
3.改善硫铝酸盐水泥性能的研究
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细度对硫铝酸水泥抗压强度的影响
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不同外加剂对 *& 水泥抗压强度的影响
图+
细度对硫铝酸水泥抗折强度的影响
图2
不同外加剂对 *& 水泥抗折强度的影响
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外加剂对水泥强度、 凝结时间的影响 （./ ） 、 在 *& 水泥中分别加入不同的密胺树 脂
以 43 的烧石膏替代二 水 石 膏 ， 粉 磨 后 制 得 *2 水泥，其比表面积为 4+"$+ : ;< ，颗粒分布与 *& 相 当。 然后在 *2 水泥中分别加入上述不同的外加剂， 这些加外剂对水泥的强度、 凝结时间的影响如表 4 和图 4 ， 图 ( 所示。 表4 外加剂对 *2 凝结时间的影响 外加剂， 凝结时间， =>3 $56 编号 初凝 终凝 ./ 0 1 *2 : : : 7 +" *7 "-& : : ") +, *) : " #-#4 "+ +& *"# "-& : #-#4 +& &+ *"" "-& " : ) ", *"+ "-& " #-#4 "" +& 从表 4 看出， 在 *2 中加 *2 水泥凝结时间较短， 入不同的外加剂后， 水泥的凝结时间得到不同程度 的 延 长 ， 特 别 是 *"# 的 初 凝 、 终 凝 时 间 分 别 延 长 使得 "7$56 和 ""$56 。与 *"# 相比， *"+ 中引入 "30 ，
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实验表明，未经改性的上述配比的试块在 空气中养护 1 ～ 3d 内即会产生贯通的裂纹，直 至自身碎裂，不能得出其抗压数据。
图 1 和图 2 表示了改性试块在空气中养护 28d 后转入水养护的抗压强度变化情况。经两 种外加剂改性后的试块在空气中稳定不发生开 裂现象，这说明在提高硫氧镁水泥试块的稳定 性方面，两种外加剂都是有效的。从图中可以 发现，空气养护的 28d 龄期内，试块的抗压强度 不断增长，至于后期趋于平缓。在试块所表现 出的抗压强度方面，PC 改性的试块稍稍高于 P 改性试块。
文章编号： 1008 － 858X（ 2013） 01 － 0044 － 06
1前言
硫氧镁水泥是指由活性 MgO 和一定浓度 的 MgSO4 水溶液组成的一种 MgO － MgSO4 － H2 O 三元胶凝体系，在常温下 MgO 能与MgSO4 水溶液 反应形成硫氧化镁水化物 Mgx （ OH） y （ SO4 ） z · nH2 O。与氯氧化镁 水 化 物 一 样，硫 氧 化 镁 水 化 物也有很好的胶凝性能，从而可以使硫氧镁水 泥浆体凝结硬化为坚硬固体。硫氧镁水泥与氯 氧镁水泥最大的区别在于所用拌合溶液的酸根 不同，所以两种胶凝材料的诸如阻燃性、低热导 率、耐磨性和环境友好等性质大体相似［1 － 3］。
图 9 S1PC2 试块 28 d SEM 图（ 上图空气养护，下图 水养护） Fig． 9 SEM image of S1PC2 curing 28 days in air （ top） and water（ bottom）
图 7、图 8 和图 9 为各组试样代表试块的 SEM 图。图 7 为未改性的硫氧镁水泥材料的 微观结构，从图中可以看到空气养护的试块内 部晶体为层状堆积的不规则片状，且交联度差， 晶体和晶体之间的聚集度比较小，聚集晶粒之 间存在较大的空隙，宏观表现在试块稳定性差， 易开裂。水养护净浆的微观结构比较整齐，晶 体呈片状，且紧密堆积，晶粒之间无缝隙，从而 试块稳定不发生开裂现象，但内部晶体为也为 片状堆积，所以抗压表现不佳。图 8 和图 9 为 经改性后试块的微观结构图。从图中可以看到 改性试块内部有大量针状和长片状的晶体生 成，这些晶体相互交错堆积，提高了晶体之间交 联度，晶粒之间紧密相接，从而提高了试块的抗 压强度。但观察水养护改性试块的微观结构发 现，内部针状和长片状晶体发育较差，从而降低 了晶粒之间的联系的紧密度，使得水养护试块
MgO∶ MgSO4 ∶ H2 O
S1P0 S2P0 S3P0
14. 3∶ 1∶ 26. 2 15. 8∶ 1∶ 29. 7 17. 3∶ 1∶ 33. 1
S1P1 S2P1 S3P1
14. 3∶ 1∶ 26. 2 15. 8∶ 1∶ 29. 7 17. 3∶ 1∶ 33. 1
S1P2 S2P2 S3P2
图 1 ～ 图 4 的上下两部分代表了在外加剂 添加量不同的情况下，试块抗压强度与所使用 MgSO4 溶液浓度的对比。对比发现，试块的抗 压强度随着 MgSO4 溶液浓度的提高而增大。对 比改性剂添加量和试块抗压强度的关系可以发 现，在使用的 MgSO4 溶液浓度相同的情况下，外 加剂添加量大的试块，抗压强度也高。
表 1 轻烧粉主要化学组分及含量 Table 1 The main components in light burnt magnesite powder
组分 含量
MgO 69. 52
MgCO3 19. 80
CaCO3 1. 34
游离 CaO 0. 38
45
% 酸不溶物
8. 41
2. 2 实验仪器
20 mm × 20 mm × 20 mm 标准模具，河北省 献县沃得数控机械设备厂；
2 实验部分
2. 1 实验原料
硫氧镁 水 泥 的 主 要 原 料 是 轻 烧 氧 化 镁 粉 （ 轻烧粉） 和硫酸镁。
轻烧氧化镁粉是由菱镁矿在 800℃ 左右下 煅烧后磨粉而成的，产自辽宁海城，其主要化学 组分及含量见表 1。
硫酸镁为分析纯七水硫酸镁 MgSO4·7 H2O， 天津市科密欧化学试剂有限公司生产。
图 6 为 3 组代表试样的 XRD 图谱，从上到 下依次是 S1P0、S1P2、S1PC2 试样，图谱显示 3 种配比下的试样均残有大量未反应的 MgO 及 其水化生成的 Mg（ OH） 2 。对比改性试样与未 改性试样的 XRD 图谱可以发现，在 d = 4. 959 位置处，改性试样有一明显的峰，而未改性试样 在该位置上的峰则不明显，可见该物相与硫氧 镁水泥材料的稳定性之间存在一种比较积极的 关系，对比有关文献中提到的几种硫氧镁三元 体系中存在的胶凝相 5Mg （ OH） 2 · MgSO4 ·3 或 2H2 O（ 5·1·3 或 2） 相、3Mg（ OH） 2 ·MgSO4 ·8H2 O（ 3 ·1 ·8 相） 、Mg （ OH） 2 · MgSO4 · 5H2 O（ 1 ·1 ·5 相） 和 Mg （ OH） 2 ·2MgSO4 · 3H2 O （ 1 ·2 ·3 相） ［5 － 6］ 的 XRD 图 谱 数 据 发 现，该 峰 位 置 均 不 吻 合，但 结 合 邓 德 华 的 研 究［7］及改 性 与 未 改 性 试 块 的 性 质 表 现 可 初 步
图 2 空气养护 PC 改性试块抗压强度 Fig． 2 Samples with PC curing in air
图 3 水养护 P 改性试块抗压强度 Fig． 3 Samples with P curing in water
图 5 水养护未改性试块抗压强度 Fig． 5 Blank samples curing in water
28 d样品进行扫描电子显微镜( SEM) 微观形貌分析和 X － 射线衍射( XRD) 物相分析。实验结果显示两种
外加剂能够有效提高硫氧镁水泥材料的稳定性和抗压性能，同时对提高材料抗水性能有一定的效果。
关键词： 硫氧镁水泥； 改性； 养护； 抗压强度
中图分类号： TQ172. 12
文献标识码： A
3. 2 抗水性能
从试块的抗压强度图中可以看到，当试块
第1 期
王海平，等： 外加剂对硫氧镁水泥的改性作用
47
转入水养护后，抗压强度明显降低，P 改性的试 块后期抗压强度的降低减缓，经 PC 改性的试 块后期抗压强度出现了增长，这说明 PC 改性 剂在提高硫氧镁水泥材料抗水性作用方面要优 于 P。
图 3、图 4 和图 5 分别表示了不同试块在 水养护情况下抗压强度随养护龄期的变化。硫 氧镁水泥净浆试块在空气养护条件下会在块体 内部形成贯通的裂缝，最终导致试块开裂； 但在 水养护的条件下，硫氧镁水泥试块保持稳定，不 会产生裂纹，可用于抗压性能的测试，其抗压强 度如图 5 所示。水养护的硫氧镁水泥净浆试块 的抗压强度也和所用 MgSO4 溶液的浓度成正 比，但强度不高，且在 3 至 7d 的养护龄期内出 现负增长，7d 龄期后缓慢增加。此配比的试块 在水养护 28d 时表现出的最高抗压强度仅为 27净浆试块所发生的负增长。 至养护后期，P 改性的试块抗压强度降低或增 长平缓。而同配比下的 PC 改性试块的表现则 不同，在 28d 养护龄期内，试块抗压强度增长明 显，最高抗压强度可以达到 48MPa。综合对比 发现，PC 改性剂在提高试块抗水性作用方面要 优于 P 改性剂。
编号
S1PC1 S2PC1 S3PC1
14. 3∶ 1∶ 26. 2 15. 8∶ 1∶ 29. 7 17. 3∶ 1∶ 33. 1
MgO∶ MgSO4 ∶ H2 O
14. 3∶ 1∶ 26. 2 15. 8∶ 1∶ 29. 7 17. 3∶ 1∶ 33. 1
S1PC2 S2PC2 S3PC2
14. 3∶ 1∶ 26. 2 15. 8∶ 1∶ 29. 7 17. 3∶ 1∶ 33. 1
判定，该物相为硫氧镁水泥材料的主要胶凝相。
图 6 试 样 的 XRD 图 谱 （ 从 上 至 下： S1P0、S1P2、 S1PC2） Fig． 6 XRD spectrum of S1P0，S1P2，S1PC2 （ from top to bottom）
3. 4 微观形貌分析
3. 3 XRD 相分析
摘 要： 通过对硫氧镁水泥材料进行改性，使其试块在空气中性质稳定，同时获得具有较高的抗压强度。为
了对比外加剂对硫氧镁水泥试块抗水性能的影响，试块水养护和空气养护同时进行，并测试 3 d、7 d、28 d 龄
期的抗压强度，试块空气养护 28 d 后转置入水中养护，取得水对硫氧镁水泥的软化影响( K) 。对龄期为
（ P∶ MgO） / ‰ 0
2. 58 4. 65 （ PC∶ MgO） / ‰ 2. 58 4. 65
46
3 结果讨论
3. 1 抗压性能
盐湖研究
第 21 卷
图 4 水养护 PC 改性试块抗压强度 Fig． 4 Samples with PC curing in water
图 1 空气养护 P 改性试块抗压强度 Fig． 1 Samples with P curing in air
电子万能试验机，DL － D100KN 型，江都市 新真威试验机械有限责任公司；
低真 空 扫 描 电 子 显 微 镜，JSM － 5610LV / INCA，日本电子株式会社英国牛津仪器公司；
X － 射线衍射仪，X’PRO Pert，荷兰帕纳科 公司。
2. 3 实验方法
称取一 定 质 量 的 轻 烧 粉，与 一 定 浓 度 的 MgSO4 溶 液 混 和，充 分 搅 拌 后 倒 入 20 mm ×