核磁共振氢谱第1-3节
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03第三章 核磁共振氢谱
例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率为：
1H 13C
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T)
(T=104高斯) 50.3MHz
产生NMR条件 （1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
所以，h B0 h 0 2
即， 0
B0 2
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
1.3 核的回旋和核磁共振
Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和
核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回 旋。
B0 回旋轴 B0
收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。
I =
1/2
I >
1/2
I >
1/2
1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
扫场：固定射频频率，扫描发生器线圈连续
改变磁场强度，从低磁场扫向高磁场；
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的
方式扫描。
③射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收
能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。
④样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国 耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B.
1H 13C
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T)
(T=104高斯) 50.3MHz
产生NMR条件 （1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
所以，h B0 h 0 2
即， 0
B0 2
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
1.3 核的回旋和核磁共振
Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和
核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回 旋。
B0 回旋轴 B0
收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。
I =
1/2
I >
1/2
I >
1/2
1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
扫场：固定射频频率，扫描发生器线圈连续
改变磁场强度，从低磁场扫向高磁场；
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的
方式扫描。
③射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收
能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。
④样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国 耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B.
核磁共振氢谱图
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱 示意图为例：
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 5.4.2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect, NOE) • 如果分子内两组自旋核在空间的距离小 于5 （不一定相互偶合），那么，在双共 振实验中，当用照射射频照射其中的一组 核，使其共振饱和时，则可引起另一组核 的共振峰强度的增强。这种由于双共振引 起的谱峰强度增强的效应，称为核的 Overhauser效应。
2πυ γN = = H0 H0
ω
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
(2) 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H 核与H0的关系： • H核=H0(1-σ) • 其中σ为屏蔽常数,其数值与外加磁场无 关,而是取决于氢原子核的化学环境。H0σ 为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场， 它的数值与H0成正比。 •
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• (3) 1HNMR谱图的复杂程度由∆υ/J的数 值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相 互干扰（作用能量）的大小，是化合物分 子所固有的属性，不因作图条件的改变而 改变。化学位移之差以ppm计，是相对数值， 不随仪器的频率的改变而改变；但以Hz计， 则是绝对数值，与仪器的频率成正比。 （例如，∆δ若为0.1ppm，在60MHz的仪器 上，它相当于6Hz；在400MHz的仪器上， 它相当于40Hz）。
•
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• (2) 看峰的形状（即各个峰的偶合裂分情 况）：应用n+1规律或二级偶合裂分的知识， 可确定（或大致确定）分子中基团和基团 间的相互关系，区分出自旋体系的种类。
第三讲 核磁共振氢谱
53
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
第2章核磁共振氢谱(1)
O
-
3 400 MHz 3, d(2.4) 3’, ddd 5.0, 1.5, 0.9
O
-
S
6’ 5’
N
N
+
6 5
4’ 3’ 6, d (9.2)
8.00 ppm and 7.80 ppm
80 MHz: 16 Hz 400 MHz: 80 Hz
O
5, dd 9.2, 2.4
6’, dt 5’, ddd 7.9, 1.0 7.9, 7.4, 1.6
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’， 在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯 环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核 磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上 四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类 氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表 现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环 双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更 为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
Spin System in Pople notation---AMX System
Aromatic substitution pattern: ortho
AA’ XX’ Typical spectra for ortho (symmetrical)
O CH3 O
CH3
8.00
7.90
7.80
7.70
7.450
7.400
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
核磁共振氢谱(1)
300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz 900 MHz
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
第四章 核磁共振氢谱
在外加磁场B0中，自旋核的 取向不是任意的，取向数 =
2 I + 1。对于1H核，I＝1/2
对I=1/2的1H核，在外磁场B0中取向数 = 2 I + 1＝2 γH 0 ν = ms=+1/2表示 磁距与B0方向相同时，处于低能级，用 磁距与B0方向相反时，处于高能级，用ms= -1/2表示
2π
γ — 磁旋比(物质的特
② 通过重键的作用要比单键的大。 ③ 一 般 活 泼 H 即 直 接 和 杂 原 子 连 接 的 H( 如 OH,NH,SH），不和其他质子偶合。 含活泼质子的化合物如 R-OH ， R-NH2 。由 于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加 入重水后，活泼质子信号消失。常用重水交换确 定活泼质子及其值。
（１）裂分规律
① 裂分峰数目：n+1 规律； n为相邻碳原子上的 质子数。适用范围：相邻碳原子只有一种等价质子
CH3——CH2——CH3 2+1=3重峰 6+1=7重峰
②裂分峰强度比：二项式的展开式系数:（a+b)n
当△ν >>J时成立
自旋偶合的限度：
① 所谓邻近H原子通常指邻位碳上的H。自旋偶 合随着距离的增大而很快消失（通常隔四个 σ 键 作用就很小了）
a.快速旋转化学等价: 质子在单键快速旋转过程中,位置可对映互换 时,则为化学等价. 如:CH3I . CH3CH2OH
b.对称化学等价: 分子内存在对称因素,通过对称操作,处在对称 位置上的氢核.为化学等价.
某基团X取代任何一个氢，得到
的产物是相同的或者是对映异构体，
则这些氢是化学等价的。
某基团X取代任何一个氢，得到的 产物不相同或者是非对映异构体，则这 些氢是化学不等价的。
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各种效应在一定程度上具有加和性。
41
Theend
42
40
6，溶剂效应(solventeffect)
在核磁共振谱的测定中，采用不同溶剂引起某些 质子化学位移变化的现象称为溶剂效应。 溶剂效应往往由于溶剂的磁各向异性或形成氢键 而产生。提供核磁数据时一定要注明所用溶剂。 CCl 4 0 CDCl 3 ±0.1 CD COCD CD SOCD 3 3 3 3 ±0.3 ±0.3 C D 6 6 ±1.0
20
三、核磁共振图谱
峰强度 共振谱线 积分曲线
CH CH OCH CH 3 2 2 3
峰位置：化学位移
21
S NH 2 N O
22
3.3 化学位移及其影响因素
Chemicalshiftandinfluencingfactors
23
一、电子屏蔽效应和化学位移
理想化的、裸露的氢核，满足以下共振条件，产生单一的 吸收峰：
第三章
核磁共振氢谱
ProtonNuclearMagneticResonanceSpectra
3.1 核磁共振基本原理
PrinciplesofNMR
2
一、原子核的自旋与核磁距
核质量数(A) 核电荷数(Z) 自旋量子数(I) 原子种类
奇数
奇或偶数
半整数n+ （n=0或整数）
1 、 C 、15 H 13 6 N 1 7 19 、 P 31 F 9 15
26
u事实上在恒定的射频场中，由于各种质子的化学环境不同， 共振峰的位置有所差别，但是差别很小，质子的共振磁场差别 在10ppm左右。
u这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁 场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemicalshift)。
27
28
二、化学位移的表示方法
化学位移的绝对值与所用的磁场强度有关，不利于将测 定值与文献值比较，故采用相对值来表示化学位移。选取标 准物质，以其化学位移为零点，得出其他物质的化学位移。 常用四甲基甲硅烷(tetramethylsilane,TMS)为标准物质。 用TMS作为基准的优点： (1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一 个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的 质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易 回收。
√I(I+1)
magnetogyricratio)，是原子核的特征常数。
4
uI=1/2的原子核自旋时核外电子云呈球形分布，核磁共振谱线 窄，适宜于核磁共振检测。 uI>1/2的原子核自旋时核外电子云呈非均匀分布，信号复 杂，难以检测。 u核磁共振信号强度与被测原子的天然丰度和磁旋比的立方成正 比。 u结合天然丰度和磁旋比，适宜于核磁共振检测的原子核有： 1 H,13C,19F,31P,15N等。
化学键产生一个各向异性的磁场，某些位置为屏蔽区，另一 些位置为去屏蔽区，这种现象称作各向异性效应。
各向异性效应是空间效应，具有方向性，其影响的大小和正 负与方向和距离有关。
具有π电子的基团如芳环、双键、羰基、三键各向异性效应 显著，当单键不能自由旋转时也存在各向异性效应。
34
苯环的大p键产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致，去屏蔽作用，化学位移移向低场。
偶数
偶数
零
12 、 O 、 S C 16 8 32 16 6
偶数
奇数
整数
2 、 Li 、 N H 6 3 14 7 1
原子核的核质量数和核电荷数之一为奇数则有自旋现象(自旋量子数不为零)。
3
I≠0的原子核具有自旋角动量(spinangularmomentum, P)，并具有磁性。其自旋角动量为： h P= 2p
9
产生核磁共振的三条件
1，原子核为磁性核(有自旋)； 2，在外磁场作用下(有能级裂分)； 3，射频频率满足核磁共振公式：
10
四、跃迁饱和与自旋驰豫
u玻耳兹曼分布律：粒子优先占据能量小的状态。 u低能态的核子数多于高能态的核子数是产生NMR信号 的必要条件之一。在300K,200MHz的仪器中测定时，低 能态的核子数仅比高能态的核子数多百万分之十左右。 u当高低能态的核子数相等时，没有NMR信号产生，称为 跃迁饱和。
NMRspectrometerandmeasurementofNMRspectra
14
Continuouswave
一、连续波核磁共振仪(CWNMR)
永久磁铁 电磁铁 超导磁铁
15
核磁共振测定方式
扫场：固定射频波频率，由扫描发生器线圈连 续改变磁场强度，由低场至高场扫描。扫场是 常用方式。 扫频：固定磁场强度，连续改变射频频率进行扫描。
29
CH 3 H C Si CH 3 3 CH 3
化学位移(δ)的计算公式为：
6 d =[（ n样 n )/ n ]×10 (ppm) TMS TMS 6 d =[（B B )/B ]×10 (ppm) TMS 样 TMS
30
d小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出
现，图右侧；
d大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出
5
P98
13 1 C的相对灵敏度是 H的1/6300。
6
二、自旋核在磁场中的取向和能态
塞曼效应(Zeeman):外加磁场引起核自旋能态的分裂。
有磁距的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，有2I+1个。
7
三、核的回旋与核磁共振
Larmor进动
8
在外磁场作用下，当用射频波照射磁核时，如 果射频波的频率与该核的回旋频率相等，射频波的 能量就会被该磁核吸收，核的自旋取向就会由低能 态跃迁到高能态，即发生核磁共振(NMR)。
屏蔽区
去屏蔽区
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P107
乙烯氢δ＝5.25ppm 醛基氢 δ＝910ppm
36
乙炔氢δ＝1.80ppm
37
单键的各向异性较弱。环己烷的平伏氢He(δ=1.60ppm)比直立 氢HaHe(δ=1.21 ppm)受到更大的去屏蔽作用，处于更低场。
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4，范德华效应(VanderWaalseffect)
当一个原子与另一个原子的空间距离小于范德华半径 之和时，核外电子云将相互排斥，导致去屏蔽效应，化学 位移向低场位移，这种效应称为范德华效应。
Ⅰ中Hb的化学位移比Hc的大，Ⅱ中Hb的化学位移比Ⅰ中Hb的大。
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5，氢键效应(hydrogenbonds)
P76
形成氢键后，静电场的作用使氢核周围的电子云密度 降低，产生去屏蔽效应，使化学位移值移向低场。
NMR谱仪
600MHz
RF产生 RF放大
前置放大器
信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制
数据储存 数据处理 总体控制.
计算机
磁体 探头 机柜
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三、核磁共振测定方法
u固体和粘稠液体样品可以直接测定但是，峰宽，分辨率低。 u粘度低的液体样品可以直接测定，得到高分辨率的图谱。 u一般配成溶液，将样品溶解在0.4mL氘代溶剂中，加入标准物 质(常用TMS)，在外径5mm长度约18cm的玻璃核磁样品管中测 定，样品溶液的高度应有23cm。 u常用氘代溶剂：CDCl ,DMSOd ,CD COCD ,CD OD,C D , 3 6 3 3 3 6 6 C D N,D O。也可用不含氢的溶剂如CCl ,CS 等。 5 5 2 4 2
P107
1
2
3
u化合物1中酯基氧上的孤电子对与C=C的pπ共轭效应使双 键末端电子云密度增大，与乙烯相比屏蔽作用增大，δ减 小，移向高场。 u化合物2中酯羰基与C=C共轭，氧的吸电子作用使C=C电子云 密度减小，与乙烯相比屏蔽作用减小， δ增大，移向低场。
33
3，各向异性效应(anisotropyeffect)
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u高能态核可以通过自旋驰豫过程回到低能态，以保持低 能态的核子数占微弱多数的状态。 u纵向驰豫（自旋晶格弛豫）：高能态核将能量传给周围环 境，使共振条件保持。 u横向驰豫（自旋自旋弛豫）：高能态核将能量传给同类低能 态核，谱线变宽。
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五、核磁共振技术的发展过程
u1945年，F.Block（斯坦福大学）和E.M.Purcell（哈佛大学） 同时发现核磁共振现象，1952年获诺贝尔奖。 u1951年，Arnold等人发现乙醇的核磁共振信号由三组峰组成。 u1953年，Varian公司首先试制了NMR波谱仪。
1 u1960s，脉冲傅里叶变换核磁共振仪出现，除 H外可以测定 13 15 C、 N等NMR信号。
u1970s以来，超导核磁、二维谱、多维谱、HPLC－NMR联 用等技术迅速发展。仪器向更高磁场方向发展，出现了300、 400、500、600，甚至1000MHz的NMR仪器。
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3.2 核磁共振仪与实验方法
n =[g/(2p )]（1s ）H 0 0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
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u不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， s 不同，核磁 共振峰出现的位置也不同。 u以扫场方式测定，外围电子云密度大的质子吸收峰在较高 场，电子云密度小的质子吸收峰在较低场 。 u以扫频方式测定，外围电子云密度大的质子吸收峰在较低 频，电子云密度小的质子吸收峰在较高频 。
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二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪(FTNMR)
u对样品发射由连续波长射频组成的短脉冲，使不同化学环境的 同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号，脉冲停止后，驰 豫过程开始，接收器接收到宏观磁化强度的自由衰减信号，经过 傅里叶转换后可以记录得到通常的核磁共振图谱。
FT
time
frequency
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u样品用量：对于FTNMR测定氢谱样品量一般110mg，测定 碳谱1050mg。对于CWNMR测定氢谱样品量一般50mg，羰谱 50100mg。 u溶液应当澄清透明不能有固体颗粒，否则应过滤。 u样品应当有较高纯度，大于95%，否则会有显著的杂质峰干 扰分析。 u样品应当干燥，不含溶剂，否则会有水峰和溶剂峰出现。