钝化及阳极氧化的资

钝化【dùn huà】

钝化的定义

一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时规范电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。

钝化的机理

我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。

金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。

金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。

金属表面的钝化膜是什么结构？是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。

成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产

物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。

吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。

两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。

什么是阳极氧化？

将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜.例如铝阳极氧化，将铝及其合金置于相应电解液(如硫酸、铬酸、草酸等)中作为阳极，在特定条件和外加电流作用下，进行电解。阳极的铝或其合金氧化，表面上形成氧化铝薄层，其厚度为5～20微M，硬质阳极氧化膜可达60～200微M。阳极氧化后的铝或其合金，提高了其硬度和耐磨性.

阳极氧化

1．硫酸阳极氧化

硫酸阳极氧化有以下特点：

(1)槽液成本低，成分简单，操作维护简便，一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可，无需添加其他化学药品，推荐使用化学纯硫酸，杂质较少的工业级硫酸也可采用，所以成本特别低。

(2)氧化膜透明度高。纯铝的硫酸阳极氧化膜，是无色透明的，对于铝合金，随着合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度会下降。相对其他电解液，硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的。

(3)着色性高，硫酸氧化膜透明，多孔层吸附性强，易于染色和着色，着色鲜艳不易退去，有很强的装饰作用。

(4)硫酸阳极氧化操作条件为：

H2SO4(体积) 10％～30％

温度℃18～22

Al/g.L-1 ≤20

电流密度/A.dm-2 0.6～3

时间/min 10～60

2．草酸和铬酸阳极氧化

草酸阳极氧化在日本应用较普遍，草酸氧化膜的特点和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧化膜，耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作电压高于硫酸，有些合金的草酸氧化膜颜色较深。草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套。

草酸阳极氧化操作条件为：

草酸(体积分数) 2％～10％

温度/℃15～35

电流密度/A.dm-2 0.5～3

电压/V 40～60

铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀，主要应用干飞机制造工业，铬酸氧化膜和油漆的附着力强，也用于作油漆的底层，铬酸阳极氧化膜灰色不透明，一般不用于装饰。

铬酸阳极氧化操作条件为：

Cr03/g.L-1 30～100

温度/℃40～70

电流密度/A.dm-2 0.1～3

电压/V O～100

时间/min 35～60

3.硬质阳极氧化

在二世界大战后期，为了提高阳极氧化膜的硬度和厚度，把硫酸氧化槽的温度降低至0℃，电流密度提高至2.7～4.0A/dm2，获得了25～50μm的“硬质氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在5～15℃得到硬质氧化膜。有些专利用优化硫酸的浓度，加有机酸或其他添加剂，如苯六羧酸进行硬质阳极氧化。

在苏格兰，Campbell发明了采用交流—直流叠加电源，电解液高速流动，0℃，电流密度25～35A/dm2，获得100μm的硬质阳极氧化膜。

现在，脉冲电流用于硬质阳极氧化时，特别是高铜铝合金一般很难硬质阳极氧化，使用脉冲电流可以防止“烧蚀”。还有许多电源用于硬质阳极氧化，交流加直流，各种频率的单相或三相脉冲电流、反相电流等。传统的直流硬质阳极氧化，电流密度一般不能超过4.0A/dm2，单相整流脉冲电源，电流的脉冲峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均匀一致是重要的问题。

电镀,电融漆,阳极氧化和阳极电镀四者之间有什么区别?

客户的产品要求中提到要对铝管做"Anodized"表面处理, 查阅字典后发现有两种解释:1.阳极电镀,2.阳极氧化.不清楚这两种解释是否是指同一种表面处理方式?另外,电镀和电融漆与上面两种方式又有什么区别?

1 是铝的阳极氧化处理。没有阳极电镀，阳极没有（不能）电镀，只能“退镀”。

2 阳极氧化是在铝表面生成一层保护性氧化膜，其厚度通常在5～30μm，在一些特殊条件下氧化膜的厚度可以达到100μm以上，从而可显著提高铝及铝合金的各种性能，包括耐蚀性、耐磨性、耐候性、绝缘性及吸附性等。

3 电镀是在金属表面形成一层金属或合金层，电泳漆则是一层有机膜（漆）层。

钝化现象

如果在室温时实验铁片在硝酸中的反应速率以及与硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率最初是随硝酸浓度的增大而增大.当增大到一定程度时,它的反应速率减小,继续增大硝酸的浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了，或者像一般所说的，铁发生“钝化”了。

不仅铁，其他一些金属也可以发生钝化。例如，Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W等，其中最容易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni、Fe。

不仅硝酸，其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等，都可以引起金属的钝化。

在个别情况下，少数金属能在非氧化剂介质中钝化。例如，镁在中HF钝化，钼和铌在HCl中钝化。

一般地说，钝化后的金属，在改变外界钝化条件后，仍能在相当程度上保持钝化状态。例如，铁在弄硝酸中钝化后，不仅在硝酸中保持稳定，而且在水、水蒸气及其他介质中也能保持稳定。钝化后的铁不能从硝酸铜溶液中置换出铜。

有许多因素能破坏钝化状态，或者阻止金属钝化态的生成。将溶液加热或加入活性离子，如Cl-、Br-、I-等和还原性气体如氢（特别是在加热时）都能使钝态金属活性化。

使金属钝化的方法，除了把金属浸在浓酸里使它钝化外，还可以把金属作为电极（阳极），通过电流使它发

生氧化。当电流密度增大到一定程度时，金属就能被钝化。

钝化原理

现在大都认为，金属的钝化是由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼看不见的保护膜的结果。这层薄膜通常是氧和金属的化合物。例如，在有些情况下，铁氧化后生成结构复杂的氧化物，其组成为Fe8O11。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电反射能力。经过测定，铁在浓硝酸中的金属氧化膜的厚度为3nm-4nm。这种薄膜将金属表面和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。

钝化的实际应用

钝化能使金属变得稳定。从本质上讲，这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗蚀性能。

为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层而广泛地被采用。

铁、铝在浓硝酸中钝化分别生成Fe8O11和Al2O3。

铁在浓硝酸中氧化首先生成二价铁，如浓硝酸过量，再生成三价铁；铝则被氧化为三价铝。

几种不同的工艺生成的氧化物理论上因生成环境不同而不同。

铝在经浓硝酸钝化后,如需与硫酸铜等反应，只需用小刀在覆盖有氧化膜的铝片表面刮几下即可；当然要除去氧化膜，也可加NaOH溶液（微热），不加热效果不明显；除此之外，加稀酸或加浓酸（加热）也能除去氧化膜。

[学长]

首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。

目前主要尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。一般认为是复杂氧化物。

几种不同的工艺生成的氧化物不一样，结构有差异。

铝在经浓硝酸钝化后,怎样去除表面钝化膜?放入碱中不行，要在浓酸中加热。

他说的氧化铁其实就是指铁的氧化物。

铝及铝合金阳极氧化

0 内容提示

本文简要介绍了铝及铝合金阳极氧化的原理和阳极氧化方法的种类，着重介绍硫酸直流电阳极氧化。对硫酸阳极氧化的工艺规范和操作条件、溶液配制和调整方法、常见估障判断及排除等作了较为详细的介绍。铝合金成分对氧化膜形成及质量的影响、新老涂覆标记的含义等相关内容也结合我所实际情况作了介绍。通过对本文内容的学习，能够正确掌握硫酸直流电阳极氧化的操作技能，准确控制氧化质量，做出符合质量规范的产品。

1 概述

铝是最为丰富的元素之一，地壳内含量仅次于氧和硅。铝的产量仅次于钢铁。铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好，反光性强，色泽美观、无磁性、耐热性好，以及塑性和成形性好，无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，因此在许多部门得到广泛应用。

铝及铝合金暴露在空气中，其表面会自然行成一层致密的氧化膜，但这层氧化膜的厚度极薄，只有几纳M 到几十纳M，不足以防止恶劣环境下的腐蚀，同时，铝的硬度也不高，在使用过程中不能防止磨擦而造成的破坏。因此，铝及铝合金制品需要针对其不同用途采取不同的保护措施。对铝和铝合金进行阳极氧化就是一种十分有效的方法。通过阳极氧化可以获得5～30μm厚的人工氧化膜(在一些特殊条件下氧化膜的厚度可以达到100μm以上)，从而可显著提高铝及铝合金的各种性能，包括耐蚀性、耐磨性、耐候性、绝缘性及吸附性等。

2 铝阳极氧化膜形成的基本原理

铝阳极氧化实际上就是水的电解。电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢，即

H++e 1/2H2↑

在阳极上释放电子，即

4HO—－4e 2H2O+2O↑

其中一部分新生(原子)氧与铝(阳极)反应，生成氧化铝膜，2Al3++3O22—Al2O3+热量。

产生氧气形成Al2O3 释放氢气H2↑ 并产生热量

在不同的处理条件下，阳极上可能发生如下几种情况：

a 阳极上的生成物是可溶的，即边生成边溶解，这可理解为不能在阳极上生成氧化膜。

b 反应生成物几乎不溶解，在阳极的表面形成附着性很强的绝缘性薄膜，一般将其称之为阻挡性氧化膜或称密膜层。阻挡性氧化薄膜是在通电后的数秒钟内形成。

c 氧化生成物大部分溶解，电解抛光就是属于这种情况。

d 反应生成物是坚固的氧化膜，而且一部分是可溶的。即在氧化膜生成的同时，有一部分溶解，结果在膜中形成针孔，使电流得以继续通过。随着氧化膜的不断加厚，电阻会不断增大，膜的成长速度亦随之降低。当膜的成长速度与膜的溶解速度相同时，膜的厚度就保持一定而不再增加。这层氧化膜称之为多孔性氧化膜，就是铝阳极氧化膜的主要组成部分，其同阻挡性氧化薄膜一起组成完整的氧化膜。

多孔层倒园椎形孔溶解后变成针尖状氧化膜增长到极限密膜层

当铝通电时，首先在其表面形成密膜层(图2a)，随后密膜层变为多孔层(图2b)，多孔层的厚度随着电解时间的延长几乎成直线变厚，但随着电解时间的进一步增加，由于上层部分的氧化膜是在电解初期形成的，长时间浸在电解液中，使多孔层的针孔溶解变薄，而中心部分的氧化层，在电解液中浸渍的时间较短，孔壁溶解较少，结果形成了外大内小的倒园椎形孔(图2c)，电解时间继续延长时，氧化膜的最上部孔壁进一步溶解而变为针尖状(图2d)，电解时间再增加，则图2d上层因溶解而消失，而靠近最上层再次形成针尖(图2e)，下部生长上部溶解，周而复始，达到膜的成长速度与溶解速度相同时，即使电解时间再长，氧化膜的厚度亦不会再增加。

氧化膜的生成过程还可以用图3所示的电压—时间曲线来说明，图3曲线大致可以分为三段：

ab段形成密膜层这层密膜层在通电开始的几秒到几十秒时间内形成。

bc 段膜孔的出现阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于密膜层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，结果发生电化学溶解和溶液浸蚀的化学溶解，使凹处不断加深而出现孔穴，这就出现电阻减小而电压下降。

cd 段多孔层增厚大约在20s后，电压趋向平稳，阻挡层的厚度不再增加。随着氧化的继续进行，电压稍有增加，氧化反应仍在阻挡层与基体的界面上继续进行，最后达到膜的行成和膜的溶解平衡。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。

3 阳极氧化方法的分类

铝的阳极氧化可以在多种电解液中进行。如硫酸、铬酸盐、锰酸盐、硅酸盐、草酸、草酸盐等各种各样，但在现代工业中应用的主要有硫酸、铬酸、磷酸和草酸等四种酸。硫酸法是1937年美国首先公布的专利，

铬酸法是英国人发个明的，草酸法则是日本和德国首先在工业上应用。

硫酸法是应用最普遍的一种方法。

4 硫酸法阳极氧化工艺

4.1 硫酸阳极氧化的特点铝及铝合金在10%～20%硫酸电解液中获得的氧化膜具有许多特点：有极强的吸附能力(即着色和封闭性能好)，较高的硬度(150～400HV左右)，比未氧化的钝铝高出5～10倍(钝铝的硬度为30～40HV)，良好的耐磨性和抗蚀性。纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护-装饰性氧化膜厚度为5μm～25μm。氧化处理后的制件尺寸会有所增大,表面粗糙度亦会相应增加。纯铝和铝镁合金上所得膜层透明，染色后色彩鲜艳，经过抛光的铝制件，进行阳极氧化后，可得到镜面的光洁光亮表面。几乎所有的铝及铝合金都可以采用硫酸阳极氧化，但不适用于搭接、铆接、点焊及有焊缝隙的零组件，较疏松的铸件亦不宜采用。硫酸阳极化电解液具有成分十分简单、允许杂质含量范围大、操作简便极易掌握和生产成本低等优点，因而被广泛应用于各个工业领域。

4.2 硫酸阳极氧化的工艺流程(略)

4.3 硫酸阳极氧化的配方及工艺规范硫酸阳极化的配方及规范见表2。从表2可以看

表2 硫酸阳极氧化配方及工艺规范

成分及条件应用范围最佳条件

硫酸(比重)1.84) 100～300g/L 150 g/L5g/L

铝离子20 g/L以下

槽液温度15～20±2℃21±1℃电流密度0.6～3 A/dm21.3±5%A/

时间按厚度确定6063铝合金10μm30min，18μm60min

L5工业纯铝3.8μm10min，23μm60min

槽电压10～20V 16V

到硫酸阳极化电解液(硫酸)的浓度范围相当大，但最佳条件规定得十分严格，范围非常狭窄，其目的是确保生产的产品质量稳定，一致性好。

表3是国内常采用的配方和操作规范。

成分及操作规范配方

1 2 3 4

硫酸(d=1.84)草酸甘油180～200g/L 150～160 150～2005～6 150～16050

温度阳极电流密度电压15～25℃0.8～1.5A/dm212～22V 20±1℃1.1～1.5 A/dm218～20 V 15～25℃0.

8～1.2 A/dm218～24 V 20℃1～3 A/dm216～18 V

表3是国内最常用的几个配方。配方1为通用型配方；配2适用于建筑用铝合金；配方3、4为有添加剂的溶液。

我所采用的硫酸阳极氧化配方及规范如表4。

表4 我所采用的阳极氧化配方及工艺规范

成分及操作规范配方

硫酸(d=1.84) 160～180 g/L

温度阳极电流密度电压时间13～20℃0.8～1.0A/dm212～14V50～60min

这一配方及相应的工作规范应该是结合我所产品要求的特点制定的，但氧化时间规定为50～60min，似不合适，因为不同用途的氧化膜都已经规定了厚度范围(见6.2表8)，那么，氧化时间就应根据近要求膜的厚度来确定。

4.4 影响氧化膜质量的因素

4.4.1 硫酸浓度的影响能否获得较厚的氧化膜，取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度增加，氧化膜的溶解速度增大，成长速度减慢。因此，采用较稀硫酸溶液有利于膜

的增厚。在浓电解液中形成的氧化膜，其孔隙率较高，着色性能较好，但膜的硬度和耐磨性

较低。硫酸浓度过高，膜的溶解速度就大，此时所得到的氧化膜薄而软，且容易起粉。在较

低浓度溶液中得到的氧化膜，其耐磨性较好，但浓度也不能太低。当硫酸浓度过低时，因为电解液的溶解作用小，阻挡层变厚，电阻会增大，电压就会升高，氧化时间亦须要加长，所得到的膜光亮度降低，颜色变深且硬而脆，孔隙率亦低，不易着色，一般硫酸浓度控制在15%左右为佳。

4.4.2 溶液温度的影响温度是决定氧化膜质量的重要因素。温度变化对氧化膜的影响同

硫酸浓度变化对氧化膜的影响基本相同。电解液温度升高，氧化膜的溶解速度加大，成膜速度就减小，氧化膜的厚度必然随着减小。图4、5、6分别列出了温度对氧化膜性能的影响。温度对膜的硬度和耐蚀性也会产生很大影响。

一般将温度控制在18～20℃时获得的氧化膜多孔，吸附性好，但耐磨性较差。温度高于26℃，膜的质量会明显下降，超过30℃有出现过腐蚀的危险。

在装饰性氧化工艺中，温度控制在0～3℃，温度波动±1℃，硬度可以达到400HV以上，缺点是当制件受力发生变形或弯曲时，氧化膜会发生脆裂，对于易变形的制件宜将电解液温度控制在8～10℃范围内。

由于阳极氧化过程伴随着放热反应，膜的生成热相当大，氧化膜的形成加大了电解液的电阻，将大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速膜的溶解，使膜表面起粉。温度更高时，氧化膜甚至会变得不连续。因此，需要及时启动降温系统，严格控制电解液的温度在规定的工艺范围内。

为了防止阳极氧化过程中溶液升温过快，给氧化槽的体积电流密度，提出了要求，即体积电流密度不应大于0.3A/L，即以现有的1000L槽，其最大工作电流强度不应超过300A。

4.4.3 电压和阳极电流密度的影响电压和阳极电流密度在阳极氧化过程中，有密切的关系(见图8)，随着电流密度的增加电压也缓缓上升。

阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高生成的膜孔较大，但孔隙率低；

电压过高电流也会很大，致使膜层十分粗糙。且制件的棱角边缘处易被严重击穿。氧化开始时，电压应逐步升高，此操作对提高氧化膜的外观质量有一定作用。在氧化过程中，电压的波动应很小，一般只允许1～2V的波动。

图10 阳极电流密度与氧化膜防护性能的关系

在一定限度内，提高电流密度，可以加快氧化膜的成长速度，但继续增大到一个限值时

氧化膜的成长速度非但不能加速，有时反而处于停止。这是因为在高电流密度下，氧化膜内的热效应加大，促使氧化膜加速溶解。氧化膜的质量还随电流密度的不同而有所区别。当电流密度超过一定范围时，氧化膜的防护性能会有所降低(图10)。通常阳极电流密度应控制在1～1.5A/dm2，电压在15～20V范围内为宜。具体操作中，在刚开始通电时，应先以所需电流密度的一半，氧化30s左右，然后逐步提高到规定电流密度范围，以提高氧化膜的外观质量。

4.4.4 阳极氧化时间的影响在正常情况下，电流一定时，氧化膜的成长速度与氧化时间

成正比。而氧化时间与电解液温度有密切关系，温度低氧化时间要长，温度高时间应相应缩短。当然，氧化时间亦不能过长，随着时间的增加，膜的成长速度逐渐减缓，膜的表面层被溶解，孔会逐步扩大，膜层变粗，硬度降低。而在较低的温度下，氧化时间过长膜的厚度虽略有增加，但内应力增大，易产生裂纹，特别是易发生在制件的尖锐部位。所以通常氧化时间应为30～60mmin。也可以按40A·min/dm2, 即当采用1A/dm2电流密度时，氧化时间为40min来控制。当然，对氧化膜层明确规定了厚度要求时又当别论。

氧化膜的厚度亦可参照下式计算：

氧化膜厚度(μm)=K×电流密度(A/dm2)×氧化时间(min)

式中K为常数=0.26～0.31。

4.4.5 铝含量的影响硫酸阳极氧化电解液中有没有铝，有多少铝常不为人重视，其实不含铝的电解液是得不到合格的氧化膜的。因此，在配制新溶液时应添加12～13g/L硫酸铝。

没有铝得不到好的氧化膜，但铝浓度过高同样得不到好氧化膜。一般电解液中铝的含量超过10g/L时，随着铝浓度的继续增加，氧化膜的耐磨性和耐蚀性能均会下降，透明度也不好，所以铝浓度应有极限值。溶

液中铝的含量，美国最高为12 g/L，德国定为12 g/L。铝的浓度小于0.1g/L时，膜的性能也会急剧下降。因此新配电解液时加入一些硫酸铝，使铝的浓度超过0.1g/L，一般以1 g/L左右为宜。

4.4.6 杂质的影响电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-、NO2-、Al3+、Cu2+和Si2+等离子。当Cl-、F-、N O2-等杂质高时，氧化膜不仅孔隙率大大增加，表面亦会变得十分粗糙和

疏松。这些杂质在电解液中的允许含量为Cl-＜0.05 g/L, F-＜0.01 g/L。这些杂质主要来源于

自来水，因此必须严格控制水质，配制电解液应该使用去离子水。

铝、铜、和硅等离子主要会影膜层的色泽、透明性和耐蚀性，这些杂质主要从铝合金氧化时溶解后进入电解液。阴极挂钩和极棒使用不当，亦是导致溶液中铜增加的原因之一。当铜的含量达到0.2 g/L时氧化膜会出现暗色条纹或黑色斑点。硅是以悬浮状态存在于电解液中，使电解液变得混浊。

4.4.7 电解液的混浊度电解液的混浊度对氧化膜光亮性的影响极大。前已讲到铝氧化膜的主要成分是Al2 O3，这层膜透明而多孔，吸附性能很好，封闭和着色就是利用这个特性，

一旦溶液混浊，溶液中的固体物就会同样吸附，导致膜的质量下降。

4.4.8 搅拌的影响在氧化过程中会产生大量的生成热和焦耳热，如得不到及时排除会导致膜的质量下降。因此必须采取措施排除电解液中的热量，采用空气搅拌或阳极移动可加

速工件表面的热量散发，以防止局部过热。当然为了降低电解液的温度仅靠搅拌是不够的，

在温度较高的情况下，必须启动冷却降温系统，以确保溶液温度控制在工艺范围内。

4.4.9 电源的影响电源对氧化膜的质量影响很大，直流电所得膜层硬度好、耐磨性高，成

膜速度快；交流电氧化，膜层透明度高，设备简单，膜层的硬度和耐磨性均较低，但生产效率比直流氧化高；脉冲电源可以采用较高的电流密度，缩短氧化时间，膜层性能亦高于直流电阳极氧化。

4.4.10 不同铝合金同时氧化的影响当不同种类铝合金同时在一个槽中氧化时，膜层的厚度会有较大差异，因为当电流密度一定时，通过各合金的电压很难相等。而在恒电压时，

通过各种合金的电流密度又各不相同，这样氧化膜的形成速度就会有较大差异。

不同合金单独氧化不同合金同时氧化

图11 不同铝合金同槽和不同槽氧化时膜厚的差异

图11列举了三种不同铝合金在同槽和不同槽中阳极氧化时，膜层厚度差异的比较，从图中看到在同槽氧化时LD30铝合金的膜厚仅为LF-1的膜厚的一半左右。表五列出了各种工艺因素对硫酸阳极氧化性能的影响。表五硫酸阳极氧化工艺条件对氧化膜性能的影响

工作条件的变化氧化膜厚度氧化膜硬度结合力耐蚀性铝的溶解量气孔率电压

提高温度提高电流密度减少氧化时间降低硫酸浓度采用交流电提高合金均匀性↓↑→↑↓↑ ↓↑↑↑↓↑ →→↓→↓↓ →→↓→↓↓ ↑↓↓↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↓↑↑↑↓↑

注：表中↑为增加，↓为降低，→为通过最大值。