第十一章激光拉曼光谱分析
激光拉曼光谱实验
激光拉曼光谱实验拉曼散射是印度科学家Raman 在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。
光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。
但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。
拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。
因这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔奖。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。
如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。
实验目的：1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法；2、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。
实验重点：拉曼现象的产生原理及拉曼频移的计算实验难点：光路的调节实验原理：[仪器结构及原理]1、仪器的结构LRS-II 激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。
2、单色仪单色仪的光学结构如图12-4-2所示。
S 1为入射狭缝，M 1为准直镜，G 为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M 2汇聚，经平面镜M 3反射直接照射到出射狭缝S 2上，在S 2外侧有一光电倍增管PMT ，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。
3、激光器本实验采用50mW 半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。
其操作步骤参照半导体激光器说明书。
4、外光路系统外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）、五维可调样品支架S 、偏振组件P 1和P 2以及聚光透镜C 1和C 2等组成（见图12-4-3）。
拉曼光谱分析
拉曼光谱分析简介拉曼光谱分析是一种非常重要的光谱分析技术，它通过测量物质产生的拉曼散射光谱，来获取样品的结构和化学特性信息。
拉曼光谱分析是一种非毁灭性的分析技术，具有快速、灵敏、无需样品处理等优点。
本文将介绍拉曼光谱分析的原理、仪器设备以及应用领域。
原理拉曼光谱是一种由分子振动引起的散射光谱，它是分子能级间跃迁导致的，这种能级间跃迁通常称为拉曼散射。
拉曼散射有两种类型：弹性散射和非弹性散射。
弹性散射不改变光子的能量，而非弹性散射改变光子的能量。
拉曼光谱分析主要关注非弹性散射。
拉曼光谱分析的原理可以用以下简单的公式表示：其中，ω0是激发激光的频率，ωR是散射光的频率。
Δω = ωR - ω0称为拉曼位移，它表示了散射光与激发激光的频率差异。
仪器设备进行拉曼光谱分析需要使用拉曼光谱仪。
典型的拉曼光谱仪由以下几个主要部分组成：1.激光源：用于提供激发激光。
激光源通常使用激光二极管或气体激光器。
2.光学系统：包括收集和聚焦激光光束的透镜、散射样品的光学系统和收集散射光的光学系统。
3.光谱仪：用于分析收集到的散射光谱。
光谱仪通常包括光栅或狭缝，用于分离不同频率的散射光。
4.光敏探测器：用于测量分离后的散射光强度。
光敏探测器常用的包括光电二极管和光电倍增管。
5.数据处理系统：用于控制仪器设备，获取和分析光谱数据。
应用拉曼光谱分析在很多领域都有广泛的应用，以下列举了一些常见的应用领域：化学分析拉曼光谱可以用于分析和鉴定化学物质。
由于每种化学物质具有独特的拉曼光谱特征，因此可以通过比对样品的拉曼光谱与标准库中的光谱，来确定样品的成分和浓度。
生物医学研究拉曼光谱分析在生物医学研究中有很多应用。
例如，可以使用拉曼光谱分析来研究细胞的组成和结构，从而了解生物体内部的变化和疾病发展。
材料科学拉曼光谱分析在材料科学中也有广泛应用。
它可以用于表征和鉴定材料的结构、纯度和晶格缺陷等特性。
同时，拉曼光谱还可以研究材料的相变和相互作用等过程。
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱激光拉曼光谱(Laser-RamanSpectroscopy，简称LRS)是一种利用激光来分析物质结构的一种光谱技术，它利用一个发射激光光束，并用它强烈聚焦在分析物的表面上，使之发射出一个与激光光束频率不同的被称为拉曼散射的光束，从而得到拉曼光谱，从而分析和判断物质的分子结构、晶体结构等。
激光拉曼光谱技术由Laser Raman Spectroscopy隐含在其中，是一种把激光光束投影到物体表面，并对物体表面反射出的光线进行分析、测定其频率特征来达到分析物体结构的一种技术。
激光拉曼光谱有着广泛的研究应用，它既可以用于分析固体，也可以用于分析液体，还可以用于分析气体，用于研究物体的结构，用于研究物体的性能以及用于研究物体的分子组成或结构的研究。
激光拉曼光谱的基本原理是利用激光对物体表面发射的光线进行发射分析，因此拉曼光谱仪是一种采用双光路，一个使用激光发射光束，另一个使用拉曼散射分析激光发射光束反射回来的信号，从而分析该物体的光谱特性的仪器。
通过概率分析拉曼散射信号，可以推断出分子或晶体结构特性，从而获得其结构信息，进而研究物体的性能。
例如，在材料科学领域，可以通过激光拉曼光谱技术分析出晶体的结构信息，从而了解晶体的性质和物理特性，并获得晶体的分子结构参数，进而研究其特性。
激光拉曼光谱技术具有品质检测简便、快速、稳定、可靠、耗能低等优点，已经广泛应用在航天、航空、军事、制造业、生物、化学、电子等诸多领域。
此外，激光拉曼光谱技术的应用涉及的领域还不断扩大，例如，在汽车制造业和医疗领域，激光拉曼光谱技术应用也越来越广泛。
激光拉曼光谱技术具有很高的研究和应用价值，它是一种测定物体结构的有效方法。
但是，激光拉曼光谱技术仍然有一定的局限性，因为其分析效率低，容易受到环境噪声的干扰，还可能因为激光发射时的频率不够均匀而影响分析结果。
激光拉曼光谱技术是一种重要的光谱技术，正得到越来越多的研究与应用，也应得到相应的重视。
拉曼光谱分析
拉曼光谱分析拉曼光谱分析是20世纪80年代发展起来的一种无损检测技术，由于它能够直接检测出样品中微量元素的特征波长，因此这种方法可用于任何类型材料的定性、定量检测。
拉曼光谱通常是使用电子轰击被检物品，从而引起其内部结构的变化，形成以拉曼位移为特征的吸收光谱。
由于人体组织会发生多种物理和化学反应，因此拉曼光谱也可以对其进行定性、定量分析。
拉曼光谱既适用于各种样品的定性、定量检测，也适用于原材料的鉴别。
拉曼光谱是利用多层次样品对光的选择吸收，如同黑暗中的电灯泡，辐射光源照射在物质上，物质对不同频率的电磁波产生的选择吸收不同。
样品在拉曼光谱仪器里所受到的辐射强度正比于样品浓度的平方，光的强度越大，吸收就越强，被吸收的辐射功率就越弱，这个信号就是拉曼位移信号，它有一个峰值。
把光谱分成若干个区间，每一个区间代表一个样品，这样就得到了被分析样品的拉曼光谱图。
对于拉曼光谱法，由于需要专业的设备，操作也较为复杂，还有一些缺点，因此它只适合于某些特殊的场合，例如：科研机构研究单一样品；某些工艺流程中的产品或某一特殊阶段产品等。
例如，金属铜中含有Cu，分析其含量，可以采用其他方法，但是由于该铜样品本身具有磁性，用传统的方法测试比较困难，此时可以采用拉曼光谱法，只要检测出Cu的拉曼光谱，即可以测定铜中的含量，又如钢铁中碳的含量测定，在工业生产过程中会加入微量元素，当碳含量达到0。
1%时就不能排除其他杂质，此时就可以采用拉曼光谱分析法，找到碳含量小于0。
1%的碳，那么此批钢铁的合格率就能达到100%。
再如食品和药品等也可以通过拉曼光谱法进行检测。
目前我国的日用化学品已经全部列入强制性检验范围，凡是进口的产品都必须进行拉曼光谱分析。
以下介绍拉曼光谱的工作原理：被检测样品与入射电子之间存在着相互作用，引起样品中特征拉曼位移的强度称为拉曼增强。
拉曼位移的强度与样品浓度呈线性关系，可用拉曼增强的拉曼位移来确定样品的浓度。
拉曼增强的位移与样品的种类和浓度有关，并且随样品浓度增加而增大。
激光拉曼光谱分析法
激光拉曼光谱分析法首先，让我们来了解激光拉曼光谱分析的原理。
拉曼光谱是指物质分子与光子相互作用后发生的能量改变所产生的光的散射现象。
当激光照射到样品表面时，部分被散射，其中一部分发生拉曼散射，即光子在与物质分子相互作用后发生频率改变的过程。
拉曼散射光中含有与样品中分子振动、转动和其他模式有关的信息，通过分析拉曼散射光的频率和强度，可以确定样品的化学成分、结构和状态。
为了实现激光拉曼光谱的测量，需要一套专门的仪器设备。
最基本的设备包括激光器、样品架、光谱仪等。
激光器用于产生高能量、单色的激光束，通常使用激光二极管或激光器作为光源。
样品架用于将待测样品放置在激光束中，确保样品与激光充分接触。
光谱仪用于收集并分析拉曼散射光的频率和强度，通常使用光栅或干涉仪作为光谱分析装置。
激光拉曼光谱的测量过程主要包括样品的准备、实验参数的设置、光谱测量和数据分析等步骤。
首先，需要将待测样品制备成适当的形式，如固体样品可以通过压片或微晶片技术制备，液体样品可以直接放置在样品架上。
然后，根据样品的性质和分析要求，设置合适的激光器功率、波长和探测器增益等参数。
接下来，将样品架放置在激光束中，通过调整样品位置和激光聚焦来最大化拉曼散射光的强度。
然后，使用光谱仪收集拉曼散射光的光谱数据，并通过傅里叶变换等数学方法将时间域数据转换为频域数据。
最后，根据光谱图像和峰位、峰形等特征，可以确定样品的化学成分、结构和状态。
激光拉曼光谱分析法在不同领域具有广泛的应用。
在材料科学领域，可以利用激光拉曼光谱分析法研究材料的结构和相变过程，例如确定纳米材料的尺寸和形态、表征薄膜的物理性质等。
在生物医学领域，可以使用激光拉曼光谱分析法研究生物分子的结构和功能，如检测肿瘤标记物、鉴定细菌和病毒等。
在环境监测领域，可以利用激光拉曼光谱分析法迅速检测土壤、水体、空气中的污染物，例如检测水中重金属离子、鉴别有机污染物等。
综上所述，激光拉曼光谱分析法是一种高分辨率、非破坏性的分析技术，广泛应用于材料科学、生物医学、环境监测等领域。
激光拉曼光谱分析
2 拉曼效应（1） 1）瑞利散射
一个频率为 的单色光（一般为可见光），当
不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过 物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰 撞，光的频率不变。
•11
2 拉曼效应（10）
拉曼散射的多个不同的波数
•12
2 拉曼效应（11）
拉曼散射的多个不同的波数
•13
3 拉曼光谱仪（1）
1）激光光源：氩离子激光器，激光波长 514.5nm（绿光）, 氦氖激光器，激光波长 488.0nm（紫光）。
激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很 细的一束。 照射在样品上的一个点（1微米区域），因 此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探 针：Laser Raman Microscopy （LRM）
•5
2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
一能级（如某一振 动态） E3和E3’为该分子的受 激虚态之能级。
•6
2 拉曼效应（5）
1）处于基态E1的分子受入射 光子h0的激发，跃迁到受 激虚态E3，而后又回到基 态E1。或者E2的分子激发 到E3’，很快又回到E2，这 两种情况下，能量都没有 改变，这种弹性碰撞称之 为瑞利散射，散射光的波 数等于入射光的波数。
散射波的波数等于0＋’
•9
2 拉曼效应（8）
斯托克斯散射和反斯 托克斯散散统称为拉 曼散射。实际上，反 斯托克斯散射的强度 比较大，因此在拉曼 光谱测定上习惯采用 反斯托克斯散射。
激光拉曼光谱分析2016.10.11
缺点
1它要求样品必须对激发辐射是透明的，即激发的谱线绝对不能 为样品岁吸收，否则本身强度低的拉曼光谱线将被淹没，因而拉 曼光谱不能研究黑色、暗棕色或灰色的样品。 2对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很低，因而限制了拉 曼光谱在此类矿物上的应用。但这些缺点并不影响它的广泛用途， 相信随着科学技术的发展，人们将会改正这些缺点，激光拉曼光 谱将会对材料科学的发展起到举足轻重的作用。
定性定量测定
定性鉴别
拉曼光谱可提供任何分子中官能基团的结构信息。因此可用来鉴 别试验和结构解析。。
定量测定
拉曼谱带的强度与待测物浓度的关系遵守比尔定律： I v = KLC I0 其中I V是给定波长处的峰强，K代表仪器和样品的参数，L是 光路长度，C是样品中特定组分的摩尔浓度，I 0是激光强度。实 际工作中，光路长度被更准确的描述为样品体积，这是一种描述 激光聚焦和采集光学的仪器变量。上述等式是拉曼定量应用的基 础。
优点
1现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟）， 性能可靠。
2测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或气体）样品 制备简单甚至不需样品制备。 3谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有效地和光纤 联用。这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介 质，如玻璃，塑料内，或将样品溶于水中获得。
激光拉曼光谱在材料学中的应用
由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性, 因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结 构研究的主要手段。
激光拉曼光谱在材料学中的应用
激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金 属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。 激 光 拉 曼 光 谱 在 分 子 筛 研 究 中 的 应用:分子筛的骨架振动、杂原 子分子筛的表征、分子筛的合成。 催化剂表面吸附的研究:目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主 要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。 催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金 属 氧 化 物 的 研 究 中 发 挥 了 很 重 要 的 作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构 与反应活性和选择性进行很好地 关 联, 这 在 催 化 研 究 中 是 非 常 重 要 的 。但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负 载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。 催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等。
激光拉曼光谱分析
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3 拉曼光谱仪（2）
2）仪器原理
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5 红外与拉曼比较（2)
4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一 激发源，因此其色散系统比较简单，（可 见光区），而红外的辐射源和接收系统必 须放在专门封闭的装置内。
5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但
可产生拉曼散射。
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2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
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2 拉曼效应（3）
拉曼散射与入射光的波数无关 ，只与物质本身的分子结构所固 有的振动和转动能级结构有关（ 与红外光谱中所讲的分子的能级 一致，但红外光谱反映的是这些 能级的转变对入射光的吸收效应 ，而拉曼光谱则反映的是发射光 谱效应）。因此拉曼技术检测分 子可用于鉴别物质的种类。
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?? E=h(?0 + ?? ) 产生 反 stokes 线 ；弱。
E1 + h?0 E2 + h?0 h(?0 - ?? )
E1 V=1 E0 V=0
STOKES
?0 - ??
h?0 h(?0 + ?? ) h ??
ANTI-STOKES
实验显示： ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著； ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2020/1/31
(a)(b) 激光偏振光与完全对称 的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不 对称的分子作用
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共振拉曼效应
当激发线频率 等于或接近于 待测分子中生色团的电 子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电 子耦合而处于共振状态，产生 共振拉曼效应 ，使拉曼散 射增强102～106倍。
样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这 种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束 的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局 部过热现象。
所以，在拉曼光谱分析时， 去偏振度 (退偏比 )ρ
是用于确定分子对称性的另一重要参数。
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入射光为偏振光时退偏比的测量
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去偏振度(ρ)
?
?
I? I∥
?
3? 2 45 ? 2 ? 4 ? 2
α为分子各向同性部分的平均极化度， β为分子各向异性部分的平均极化度。
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。
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Rayleigh散射与Raman散射
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Rayleigh 散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；
激发虚态 h? 0
E1 + h?0 E0 + h?0 h? 0
E1
V=1
E0
V=0
E0基态， E1振动第一激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态；
?? 是表征分子振 -转能级的特征物理量；是定性 与结构分析的依据。
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3.去偏振度(ρ)
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有 的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分 子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于 分子的 对称程度。
根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该 分子结构的对称程度。
激光是拉曼光谱理想的光源。
激光光源：He-Ne激光器，波长 632.8nm；
Ar激光器： 波长514.5nm，
488.0nm ；
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二、样品池
样品池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非 生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。
共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
提高灵敏度
提高选择性
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11.2 拉曼光谱与红外光谱的关系
1、红外活性振动和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩 :极性基团； ⅱ瞬间偶极矩 :非对称分子；
红外活性振动 —伴有偶极矩变化的振动可以产生 红外吸收光谱。
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②拉曼活性振动
诱导偶极矩 p = ? E
非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动 —伴有极化率变化的振动可以产生 拉曼光谱。
? 对于对称分子： 对称振动 → 不对称振动 →
拉曼活性 红外活性
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判别是否具红外或拉曼活性的规则：
1. 互斥规则： 凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼
活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为 红外活性的，则其拉曼为非活性的；
2. 互允规则： 没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是
活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和 红外吸收峰的频率是相同的。
3. 互禁规则：
对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是
适于研究同原子的非极性键
适于研究不同原子的非极性键
水可作为溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器 中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品可直接测定
需要研磨制成 KBr 压片
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11.3 激光 Raman光谱仪
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
一、光源
2020/1/31
Raman 散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；
激发虚态
h? 0 E1 E0
E1 + h?0 E0 + h?0
h?0 h?0 V=1 V=0
Raman散射
h(?0 - ?? ) h(?0 + ?? ) h ??
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1. Raman散射
Raman散射的 两种跃迁能量 差：
Rayleigh
?0
?0 + ??
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Raman 散射的产生： 光电场E中，分子产生 感应偶极距 p （诱导偶极矩）
p = ?E
? 分子极化率
分子在电场（电磁波场） 的作用下分n位移??
Raman散射光与入射光频率之差 ?? 。 对不同物质： ?? 不同； 对同一物质： ?? 与入射光频率无关；
非活性的。
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2020/1/31
2020/1/31
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2、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
同属分子振动光谱
散射光谱
吸收光谱
极化率变化 光谱范围 40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子
偶极矩变化 光谱范围 400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子
第十一章 激光拉曼光谱分析法
11.1 11.2 11.3 11.4
基本原理 拉曼光谱与红外光谱的关系 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱的应用
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本章学习基本要求
?理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位 移的产生；
?掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； ?熟悉拉曼光谱仪的基本结构； ?了解拉曼光谱法的应用。
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7.1 基本原理
当用波长比试样粒径小得多的单色光 照射气体、液体或透明的试样时，大部分 的光会按原来方向透射，而一小部分则按 不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观测时，除了与原入射光 有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对 称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散 射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象 称为拉曼效应。