MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能
环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究
１４ 性能 测试 ．
∞ ∞∞∞ ∞加ｍＯ ｍ
应力 应变 性 能 （ 伸 强 度 和 伸 长 率 ） Ｇ ／ 拉 按 ＢＴ ５ ８ １９ ２ － ９ ８标准 测 试 ； 裂 强 度 按 Ｇ ／ ２ － １ ９ 撕 Ｂ Ｔ５９ ９９ 标 准测定 ； 氏硬度 按 Ｇ ／ ３ — １９ 邵 Ｂ Ｔ５ １ ９ ９标 准测 定 。 热 失重分 析采 用 德 国 Ｎ ｔｓｈ公 司 的 Ｓ Ａ ４ Ｃ ｅ ｃ ｎ Ｔ ４９
锡树 脂 厂 ； 合催 化剂 ， 酚与有 机锡 混合物 ， 复 苯 自制 。
１ ２ 主 要设 备与 仪器 ．
强 的 电负性 ， 有 吸 电效 应 ， 而 使 得 Ｃ原 子 具 有 具 从 强 的亲 电性 ， 在催 化剂 作用 下 ， 与具有 电负性 的环 氧
基 中 ０原 子进 行亲 核 加成 反 应 ， 成 五元 有 机 杂 环 生 基 团一 嗯唑烷 酮 结 构 。环 氧 树脂 中的 环 氧 基 与 异氰
对所 制得环 氧树脂 改性 ＭＤ 型 Ｐ Ｉ ｕ弹性 体进 行
热失 重分 析 ， 与未 改性 弹性体 进行 比较 ， 并 结果 见 图 ２其 初始 失重 温度 、％ 、０ 的失 重温 度见 表 １ ， ５ １％ 。
１０ ０
９ ０ ８ ０
后脱模 ， 在 １０～１０℃ 的烘 箱 中后硫 化 ２ ， 并 １ ２ ４ｈ 即
了聚氨 酯预 聚体 ， 在预 聚体 固化 剂 中掺 入 环氧 树脂 ， 制备 了环氧 树 脂 改性 ＭＤ 型聚氨 酯弹性 体 ， Ｉ 并 对 弹性体 的结构 和性 能进行 表征 。结果表 明 ， 环氧 树脂 改性 ＭＤ 型聚 氨 酯 弹性体 中存 在 嗯 唑烷 酮 Ｉ
影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素
影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点。
通常采用一步法、预聚物法和半预聚物法三种方法合成。
TDI体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物法合成，预聚物中游离-NCO质量分数较低；而MDI体系的聚氨酯预聚物，虽然其预聚物比TDI体系预聚物刺激气味小，但MDI体系预聚物粘度较高，故合成MDI体系浇注胶多采用半预聚物法，半预聚物中游离-NCO的质量分数较高，粘度较低。
同时，采用半预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和用量相接近，便于加工。
同时针对常用扩链剂3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)使用不便的缺点，据文献报道，采用新型液体扩链剂DMTDA制备弹性体，通过配方的调整，可以得到配比、粘度接近的双组分聚氨酯弹性体体系，该体系具有原料粘度较低、生产工艺简单、操作方便、性能优良等特点。
1 实验部分1.1 原料及规格聚醚：TDIOL-1000，羟值(110±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：TDIOL-2000，羟值(56±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：PTMG-1000，羟值112mgKOH/g，Bayer 公司；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；扩链剂DMTDA：工业品，杭州崇禹公司；1,4-丁二醇：化学纯，上海化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯，上海化学试剂厂。
1.2 双组分CPUR的制备1.2.1 A组分的合成将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，在100-120℃，0.096MPa的负压下减压脱水1.5-2h，冷却至60℃，加入计量的二异氰酸酯，在(80±2)℃左右反应1.5h，然后再脱气至无气泡，降温密封得预聚物(或半预聚物)待用。
1.2.2 B组分的制备将聚醚多元醇、DMTDA、1,4-丁二醇等按一定比例称量、混匀并加热至100-120℃，真空脱水后加入催化剂，搅拌均匀待用。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
刘都宝１，纪学顺１，张文荣１，许戈文１，２（１．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９；２．安徽安大华泰新材料有限公司，安徽合肥２３００８８）摘要：以４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ）：ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响，研究表明，合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大．关键词：ＭＤＩ；水性聚氨酯；胶粘剂；性能中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００８）１０－００２５－０３ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｄｏｎＭＤＩＬＩＵＤｕ－ｂａｏ１，ＪＩＸｕｅ－ｓｈｕｎ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｒｏｎｇ１，ＸＵＧｅ－ｗｅｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＦｒｉｅｎｄｌｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｎｈｕｉＡｎｄａＨｕａｔａｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００８８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ４，４′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｇｌｙｃｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（ＴＭＰ）ａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｇｌｕｅｆｉｌｍａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｎｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｄｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＩ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００８－０１－１４作者简介：刘都宝（１９８３－），男，安徽泗县人，安徽大学化学化工学院研究生，研究方向：水基高分子材料．水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点．随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，近年来，水性聚氨酯发展迅速．［１－２］４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）毒性小、力学性能优异，在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用［３－４］，但在水性聚氨酯中的应用较少．本文以ＭＤＩ、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ），并对其性能进行研究．１实验１．１原料与仪器４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），固态，工业级，进口分装；聚酯二元醇（聚酯，羟值＝１１２），烟台万华，工业级；亲水扩链剂二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，广州市汇采涂料化学品有限公司；丙酮（Ａｃ），上海东懿化学印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８第２５卷第１０期２００８年１０月印染助剂２５卷试剂公司；扩链剂一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯，上海化工三厂；扩链剂乙二胺（ＥＤＡ），化学纯，上海信合化工有限公司；交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、扩链剂乙二醇（ＥＧ），化学纯，天津市博迪化工有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯（化学纯）、三乙胺（ＴＥＡ），中国医药集团上海化学试剂公司．仪器：ＫＤＣ－１６Ｈ型高速离心机，邵尔Ａ橡塑硬度计，ＸＬＷ－智能电子拉力实验机（济南兰光），Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ全反射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司），ＮＤＪ－Ｔ型旋转式粘度计．１．２水性聚氨酯树脂的合成（１）原料预处理：聚酯二元醇在１２０℃真空干燥箱中脱水４ｈ；ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、Ａｃ使用前用４Ａ分子筛浸泡２星期．（２）合成工艺：在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚酯、ＭＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５℃左右反应１ｈ，再加入适量ＤＭＰＡ并加几滴催化剂，８５℃左右反应１ｈ，最后加入扩链剂ＤＥＧ、交联剂ＴＭＰ和少量Ａｃ，６０℃反应至—ＮＣＯ含量不再变化，降温至４５℃出料．将预聚体用ＴＥＡ中和后加水，进行高速乳化，得白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品．１．３水性聚氨酯性能测定乳液稳定性：采用高速离心机（３０００ｒ／ｍｉｎ离心处理２０ｍｉｎ）测试；成膜硬度：用橡塑硬度计进行测试．膜厚度应大于６ｍｍ，并在按下１ｓ时读数；软化点：水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜，干燥后取下胶膜．将胶膜和其他基材进行热压，能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点；耐水性：已热压复合的ＰＶＣ样条放在水中浸泡２４ｈ后测定其剥离强度，剥离强度大幅度下降为耐水性差，无变化为耐水性好；固体质量分数采用质量法测定；剥离强度：在ＰＶＣ膜上均匀涂布１层水性聚氨酯胶粘剂，涂布量为１０￣１５ｇ／ｍ２，充分干燥后得到带胶膜．带胶膜和ＰＶＣ膜再进行热压复合，测定２层ＰＶＣ膜之间的Ｔ型剥离强度；红外光谱：采用全反射红外光谱仪测试；拉伸强度：将膜制成长４０ｍｍ、宽３ｍｍ哑铃状，在电子拉力实验机上测试强度，拉伸速度为１５０ｍｍ／ｍｉｎ；粘度：采用旋转式粘度计按ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定．２结果与讨论２．１胶膜红外光谱图由图１可见，３３０１ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰，Ｎ—Ｈ的游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１左右，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，说明胶膜的Ｎ—Ｈ键已完全氢键化．２９７２ｃｍ－１、２９２７ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１分别为ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ的伸缩振动吸收峰，１７３０ｃｍ－１为酯羰基吸收峰．硬段上的羰基，游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１左右，有序化氢键的吸收峰在１７０１￣１７０３ｃｍ－１左右．因此，胶膜中有部分ＣＯ氢键化．１５９８ｃｍ－１、１５３５ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１为苯环特征吸收峰，１２２６ｃｍ－１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰，１１００ｃｍ－１为Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰，表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构．［５］２．２影响胶粘剂性能的因素２．２．１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）由表１可看出，随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，胶膜的拉伸强度增大，胶膜变硬，耐水性好．原因是随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，分子链中刚性基团（如氨基甲酸酯、苯环）含量增多，而柔性链段（如脂肪链、酯键等）含量降低．粘接试验时发现，剥离强度随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大而增大，原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加，粘接强度更大．选择ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５．２．２．２交联剂由表２可见，随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高．原因是ＴＭＰ比例增加，硬段比例增大，极性基团增多，胶膜表现出来的性能是拉—表１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）对水性聚氨酯性能的影响ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）乳液外观２．０乳白２．５半透明偏白３．０半透明３．５半透明有蓝光４．０半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵Ａ硬度２８３５４１５２５８拉伸强度／ＭＰａ１２．５１６．２２１．２２４．４３０．１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）５．２６．７７．５８．２９．１注：胶粘剂的固体质量分数为４０％．２６１０期伸强度增大，胶膜变硬，耐水性变好．粘接试验时发现，随着ＴＭＰ用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高．原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应，使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加，体系的内聚力和界面作用力增加，剥离强度明显增加．选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．２．２．３扩链剂由表３可见，一缩二乙二醇胶膜的软化点最低，结晶速率中等，成膜时间较长（成膜速度较慢）．原因是一缩二乙二醇含有１个可以自由旋转的醚键，胶膜结晶度相应降低，但极性醚键又相应增加了其粘接强度；乙二胺合成的ＷＰＵ乳液，硬段及脲键含量增加，硬段氢键程度提高，硬段微区形成更高程度的氢键网络，其结构更规整，但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键，所以其结晶性较一缩二乙二缩差，成膜速度较乙二醇差；乙二醇胶膜与一缩二乙二醇胶膜相比，软化点高、剥离强度大．以软化点和剥离强度为主要考察因素，本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂．２．２．４亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量由表４可以看出，在ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．２％￣２．１％时，随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液逐渐由乳白变成半透明，乳液稳定性及剥离强度增加，但粘度也相应增加，耐水性下降．原因是ＤＭＰＡ用量增加，使羧基含量增加，双电层厚度增加，粒子之间相互排斥增大，所以，乳液稳定．同时，羧基含量增加时，极性基团增多，羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和粘接力增强．当ｗ（ＤＭＰＡ）＝２．４％时，羧基含量过多，双电层厚度增加，使粒子缔合作用明显，乳液变稠，硬段含量过高，分子链运动困难，不利于粘接强度的提高．［６］因此，选取ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％为宜．３结论（１）ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５时，合成的水性聚氨酯乳液外观好，胶膜的力学性能优良，耐水性佳，且剥离强度大．（２）随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高，粘接性能明显提高，选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．（３）综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能，选择ＤＥＧ作为扩链剂，其合成的胶粘剂软化点低，粘接强度大，结晶速率中等、结晶性相对较好．（４）随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液外观好，稳定性相对提高，但ＤＭＰＡ用量过大，会造成乳液变稠，粘度变大，稳定性变差，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％时较好．参考文献：［１］左海丽，吴晓青，崔璐娟．含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（１）：１１－１５．［２］赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（９）：７３－７５．［３］刘凉冰，刘红梅，贾林才．ＰＣＬ／ＭＤＩ体系聚氨酯弹性体力学性能的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（１）：１０－１３．［４］李让．ＭＤＩ系列品种及其应用［Ｊ］．聚氨酯工业，１９９５（４）：２４－２７．［５］鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究［Ｊ］．粘接２００６，２７（３）：１－３．［６］潘亚文，梁嘉君，项尚林，等．合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（２）：１０－１３．表４ＤＭＰＡ用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响ｗ（ＤＭＰＡ）／％乳液外观１．２乳白２．４半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度／ｍＰａ・ｓ２２１３１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．７耐水性好差２．１半透明稳定７４８．０差１．５乳白不稳定３５７．３好１．８乳白有蓝光稳定５４７．９较好注：中和度１００％．表２ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）对乳液和胶膜性能的影响ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）乳液外观０．００半透明蓝光明显０．０５半透明有蓝光０．１０半透明０．１５乳白０．２０乳白耐水性一般较好好好好邵Ａ硬度４１４４４７５０５２拉伸强度／ＭＰａ１８．５２０．３２３．１２４．６２５．２剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．０７．４７．７７．９注：胶粘剂的固体质量分数为３５％．表３不同扩链剂对ＷＰＵ性能的影响扩链剂软化点／℃乙二醇９０￣９４一缩二乙二醇８０￣８６乙二胺１０１￣１０５结晶性膜很白膜发白膜微黄很不透明剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）７．２７．４７．８成膜时间／ｈ１２１６１３注：２５℃成膜，倒入成模板乳液厚度１ｍｍ．欢迎投稿、订阅惠登广告刘都宝等：ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究２７。
MDI_50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究
表１ 预聚体游离－ＮＣＯ 质量分数对 ＭＤＩ－５０ 聚氨酯弹性体力学性能的影响
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅ －ＮＣＯ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＭＤＩ－５０ＰＵＥ
Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ－ＮＣＯ／％ （ｓｈｏｒｅ Ａ）
从图1可以看出mdi50型预聚体在2279cm1处出现nco的吸收峰在1720cm1处出现氨基甲酸酯中的co的伸缩振动吸收峰且在3283cm1出现了nh伸缩振动峰吸收峰表明已合成mdipue的曲线可以看出在合成mdi50型聚氨酯弹性体后2279cm1出现nco的吸收峰基本消失而在3283cm1处出现的nh伸缩振动峰吸收峰的强度明显增2974cm1处和2877cm1处的两个吸收峰是聚醚软段ch2的变形振动1112cm1醚键coc对称伸缩振动1537cm1处的吸收峰为苯环骨架上cc的伸缩振动表明该样品的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯软段为聚醚型
ＦＴＩＲ 分析：用 ＦＴＩＲ－８４００ｓ型红外 光 谱 仪 进 行 红 外 光 谱 测 试，测 试 采 用 溴 化 钾 片 涂 膜 法，分 辨 率 ４ｃｍ－１，扫描次数为 ３６ 次，波 数 范 围 ５００～４０００ｃｍ－１。 ＴＧ 分析：用 ＷＣＴ２２型 微 机 差 热 天 平 进 行 热 重 分 析， 试样为４～１０ｍｇ，Ｎ２ 气 氛，气 流 量 为 ８０ｍＬ／ｍｉｎ，测 试 范围５０～６００℃，升 温 速 率 １０℃／ｍｉｎ。ＤＳＣ 分 析：用 Ｑ２１００型示差扫描量热仪进行 ＤＳＣ 分析，Ｎ２ 气氛，流 量 为 ３５ｍＬ／ｍｉｎ，升 温 速 率 １０℃／ｍｉｎ，温 度 范 围 －８５～２５０℃。 力 学 性 能 测 试：力 学 性 能 测 试 用 ＷＤＷ－２０微机控制电子万能 试 验 机，并 参 照 ＧＢ５２８— １９９８ 硫 化 橡 胶 性 能 的 测 定 方 法 进 行 。
什么是TDI、MDI,聚氨酯的用途
什么是TDI、MDI，聚氨酯的用途近期经常见诸报端的化工产品TDI，产品价格一路走高、许多大型石化企业纷纷上马，节能减排等等，TDI是什么那，它有什么用途那？解释一二：tdi(甲苯二异氰酯)是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酯是聚氨酯(pu)材料和重要基础原料。
聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。
知道了吗，tdi是生产聚氨酯重要原料，而另一个知名的MDI也是生产聚氨酯重要原料，也是价格备受追捧，那聚氨酯是做什么的那？聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空....1、PU软泡Flexible PU垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域；吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料；织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具2、PU硬泡Rigid PU冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料；工业设备保温——如储罐、管道等；建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大；交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等；仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。
灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料花卉行业——PU花盆、插花泥等3、PU半硬泡Semi-rigid PU吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠；自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。
MDI-50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究
ｃ ａ ｃ ｌｐｒ ｐｅ ｔｅ ｅ ｔ Ａ ｎ ｔｗ ａ ｏ ｐ ｒ ｄ ｗ ｉｈ ＴＤ Ｉ８ ｙ ｌ ｕｒ ｔ ｎｅ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｕｌｓ ｈ ｎｉａ ｏ ｒ ｉｓ ｔ ｓ ． ｄ ｉ ｓ ｃ ｍ ａ ｅ ｔ 一 ０ ｔ ｐｅ ｐｏ ｙ ｅ ｈａ ｌ ｓ ｏ ｒ ｅ ｒ ｓ ｔ
ｗｅ ｅ ｕ ｅ ｏ ｐ ｅ ａ ｅ Ｍ Ｄ Ｉ５ ｙ ｌ ｒ ｔ ｎｅ ｅａ ｔ ｅ ． Ｔ ｈ ｆｅ ｔ ｆ ｔ ａ ｓ ｆａ ｔｏｎ ｏ ｒ ｅ — ｒ ｓ ｄ ｔ ｒ ｐ ｒ 一 ０ ｔ ｐｅ ｐｏ ｙｕ ｅ ｈａ ｌ ｓ ｏｍ ｒ ｅ ｅ ｆ ｃ ｓ ｏ ｈｅ ｍ ｓ ｒ ｃ ｉ ｆ ｆ ｅ
ＮＣＯ ｎ ｐｒ ｐ ｌ ｍｅ ｎｄ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｉ ｔ ｆ ｐ ｙ ｎ ｍ ｅ ｈａ ｃ ｌ ｒ ｐｅ ｔｅ ｆ ｔ ｌ ｓ ｏ ｅ ｗｅ ｅ ｉ ｅ ｏ ｙ ｒ ａ ｌ ｃ ｌ ｒ ｗｅｇｈ ｏ ｏｌ ｏｌｏ ｃ ｎｉａ ｐ ｏ ｒ ｉｓ ｏ ｈｅ ｅ ａ ｔ ｍ ｒ ｒ ｓｕ ｅ ｔ ｄｉｄ． Ｔｈｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｒ ｏｒ ｎ ｅ ｗｅ ｅ ａ ｌ ｚ ｄ ｂｙ ｍｅ ｎｓ ｏｆ ｄ ｆｅ ｅ ｔａ ｃ ｎ ｎ ａ ｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｕ ｔ ｒ ｎｄ ｐｅ ｆ ｍａ ｃ ｒ ｎａ ｙ ｅ ａ ｉｆ ｒ ｎ ｉ ｌｓ ａ ｎｉ ｇ ｃ ｌ ｒｍ ｔ ｒ
中图分类号 ： ３３８ ＴＱ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文 章编 号 ： ｏ １４ ８ （ ０ ２ ０ ０ ５０ １ ｏ — ３ １ ２ １ ） ２０ ５ － ３
微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
优异的耐磨性和耐挠曲性，还有突出的吸能特性、耐
冲击性好、缓冲性能高等优点，因而被广泛用作减震
缓冲材料、密封材料和鞋底材料等 ［２－３］ 。
微孔聚氨酯弹性体一般用预聚体法或半预聚体
法制备。 首先通过选择不同种类的聚酯或聚醚多元
醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后再用低黏度
星东大化工有限责任公司；４，４′⁃二苯基甲烷二异氰
多元醇、扩链剂、发泡剂及助剂配成混合物，这两种
限公司；ＡＩ⁃７０００Ｍ 型电子拉力试验机，高铁检测仪
原料在一定的温度和时间下进行快速混合，生成微
器东莞有限公司。
孔聚氨酯弹性体。 在一定范围内调整配方，就可制
１ ３ 微孔 ＰＵ 弹性体的制备
得在结构和性能上各具特色的微孔聚氨酯弹性体制
１ ３ １ 多元醇组分（ Ａ 组分） 配制
组分，密封备用。
第 １ 期
· ４３·
刘超奇，等·微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
１ ３ ３ 微孔弹性体制备
２ １ ２ 纯 ＭＤＩ 与液化 ＭＤＩ 质量比对性能的影响
组分，快速搅拌均匀后，倒入预热至 ４０ ～ ５０ ℃ 的模
具中，迅速合模，制成 １００ ｍｍ × ２００ ｍｍ × １５ ｍｍ 的试
ＭＤＩ） ，工业级，万华化学集团有限公司；有机硅泡沫
稳定剂 Ｌ⁃６８０，工业级，上海耀南工贸有限公司；１，４⁃
丁二醇（ ＢＤＯ） 、乙二醇（ ＥＧ） 、二乙二醇（ ＤＥＧ） 、三
亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡，试剂级，杭州化学
试剂有限公司。
１ ２ 设备及仪器
ＬＡＣ⁃Ｊ 型邵 Ａ 橡胶硬度计，乐清市艾力仪器有
由不同 ＭＤＩ ／ 液化 ＭＤＩ 质量比制备了 ３ 种 ＮＣＯ
对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究
对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究文件类型：PDF/Adobe Acrobat 文件大小：字节更多搜索：氰酸聚氨酯弹性体合成及性能研究对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究黎艳飞庞坤玮区志敏(广州华工百川自控科技有限公司 510640)摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备.关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃,短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可适用于胎面材料.1 实验部分1.1 实验原料聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工业级,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级,常州武进市三河口聚氨酯厂;聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为1000,2000,工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn分别为1000,2000,工业级,日本三菱化学株式会社;甲苯二异氰酸酯(TDI280),工业级,德国Bayer公司;二苯基甲烷24, 4′2二异氰酸酯(MDI2100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,江苏新沂农药有限公司;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA),氢醌2双(β2羟乙基)醚(HQEE),工业级,苏州湘园特种精细化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工业级,山西三维集团股份有限公司.1.2 弹性体的制备1.2.1 预聚物的合成将低聚物多元醇在100～130℃下真空脱水2～3h,冷却至70～80℃,将计量的二异氰酸酯在快速搅拌下加入,自然升温30min左右并在80～90℃下保温反应2～3h,取样分析NCO的含量,分析值与设计值基本相符后,再真空脱泡20～30min.充氮气密封保存待用.1.2.2 弹性体的制备称取一定量的预聚体,边搅拌边加热升至一定温度,真空脱泡1～2min,控制NCO/OH摩尔比为0.95～1.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂,并迅速搅拌,真空脱泡约1min,脱泡后浇注到预热的模具中,待达到凝胶点时,加压硫化30～50min脱模, 并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24h,即得所需弹性体试片.试片于室温下放置24h后测其物理机械性能及动态性能.1.2.3 性能测试力学性能测试:拉伸强度,伸长率及定伸应力按GB/T528—1998标准进行测定;撕裂强度按GB/ 122007年第22卷第2期2007.Vol.22No.2聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRYT529—1999标准进行测定;邵A硬度按GB/T531—1999标准进行测定;回弹性按GB/1681—1991标准进行测定;屈挠(万次)按GB/T1688—1986标准进行测定.动态力学性能测试:采用日本UBM公司的RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对PUE样品进行动态力学分析,频率为11Hz,升温速度为3℃/min,升温范围为25～220℃.2 结果与讨论2.1 不同低聚物多元醇的比较2.1.1 不同低聚物多元醇对弹性体性能影响本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成分别为PTMG,JW224及PCL,改变软段结构研究了不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响,结果见表1.表1 不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成1#2#3#邵A硬度918590300%定伸应力/MPa10.911.211.5拉伸强度/MPa48.651.753.7伸长率/%787761706撕裂强度/kN m-1107110114回弹性/%664962屈挠/万次>36>10>28注:1#为PPDI(BDO)2PTMG,2#为PPDI(BDO)2(JW224),3#为PPDI(BDO)2PCL.由表1可以看出,在硬段组成相同的情况下,除JW224的硬度偏低外,拉伸强度,撕裂强度均是PCL>JW224>PTMG,而伸长率则相反PTMG>JW224>PCL,回弹性PTMG>PCL>JW224.综合物理性能来看,由这3种聚醚组成软段制成的材料各有优点,可适用于制备不同规格及用途的轮胎.2.1.2 不同低聚物多元醇对动态性能的影响动态力学热分析作为力学试验方法之一,可获得材料的动态贮能模量,损耗模量和损耗正切角;前者反映材料的刚度,后两者反映材料的阻尼特性[2].不同种类低聚物多元醇(Mn均为2000)对弹性体动态性能的影响见图1和图2.其中图1第1条曲线为MDI(HQEE)/PTMG弹性体贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线,第2条至第5条曲线分别为PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM22183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL的贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线.图2是损耗正切角tanδ随温度变化的曲线.图2中,第1条曲线是MDI2HQEE为硬段,PTMG为软段的弹性体tanδ随温度变化的曲线,第2至第5条曲线指硬段为PPDI2HQEE,低聚物多元醇分别为JW224,CM2 2183,PTMG和PCL弹性体tanδ随温度变化曲线. 1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/JW224;3—PPDI(HQEE)/CM22183;4—PPDI(HQEE)/PTMG; 5—PPDI(HQEE)/PCL图1 LOG(E')与温度的关系1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/CM22183; 3—PPDI(HQEE)/JW224;4—PPDI(HQEE)/PCL; 5—PPDI(HQEE)/PTMG图2 tanδ与温度的关系由图1可看出,在扩链剂相同的情况下,曲线2,3,4的平坦区较为平坦,即在25～160℃区间内贮能模量基本保持恒定;而曲线5则对温度稍敏感;曲线1的贮能模量最低.由图1还可以看出,从室温至160℃左右是橡胶态的平坦区,超过160℃后,弹性体的贮能模量急剧下降,材料失去使用价值.在160℃附近出现一个拐点,这拐点温度在一定程度上代表PUE的耐热性能.PPDI2PTMG的拐点温度是163.3℃,而MDI2PTMG则是143.2℃,说明PPDI的动态性能和耐热性能较MDI体系好.由图2可看出,在扩链剂相同的情况下,MDI2PUE在整个测量温度区间内的tanδ较PPDI2PUE的tanδ高,说明PPDI2PUE较MDI2PUE有更低的内生热和更小的热损耗.22 聚氨酯工业第22卷2.1.3 不同低聚多元醇对热氧老化性的影响确定硬段组成为PPDI/HQEE,软段组成分别选相对分子质量均为2000的JW224,CMA22183及PCL低聚多元醇,控制NCO/OH摩尔比为1.05,预聚物NCO质量分数为4.5,研究了由JW224,CM2 2183及PCL制备的弹性体在150℃,热空气老化72 h后的力学性能及性能保持率.其不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响结果见表2.表2 不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响弹性体组成1#2#3#室温下测试邵A硬度948894100%定伸应力/MPa10.56.612.0300%定伸应力/MPa16.013.614.5拉伸强度/MPa34.649.332.6伸长率/%550768475150℃×72h(80～100℃)测邵A硬度908492100%定伸应力/MPa5.94.09.7拉伸强度/MPa8.320.517.6伸长率/%280630560性能保持率/%24.041.654.0注:1#为PPDI(HQEE)2CM2183弹性体组成;2#为PPDI (HQEE)2JW224弹性体组成;3#为PPDI(HQEE)2PCL弹性体组成. 性能保持率以拉伸强度计.从表2可以看出,PCL体系的弹性体耐热氧老化性能优于JW224和CM22183体系.这与由聚己内酯制成的聚氨酯弹性体耐温性比己二酸系聚酯多元醇好[3]的结论一致.2.2 PPDI与MDI和TDI型PU弹性体性能比较PPDI的特点是分子结构对称,相对分子质量比现有常用的MDI,TDI均小很多.用二醇或二胺扩链的PUE硬段分子致密,呈现极高的分子内吸引力,故有良好的相分离.由此合成的PUE物理机械性能,回弹性优良,升高温度下压缩永久变形低,耐磨性,抗屈挠疲劳性,耐湿热性及耐溶剂性等均比MDI2BDO和TDI2MOCA体系的弹性体优良;动态力学性(屈挠寿命)和耐热性比NDI型PUE更佳[4].以Mn为1000的PTMG分别与PPDI,MDI,TDI反应制备的弹性体力学性能及与A厂斜交胎面胶和B厂子午胎面胶的力学性能比较,结果见表3.表3 不同的二异氰酸酯结构对弹性体性能的影响PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶NCO质量分数/%3.58.04.3//邵A硬度9090906365100%定伸/MPa8.48.66.11.72.3300%定伸/MPa12.016.212.18.912.2拉伸强度/MPa54.643.046.820.724.9伸长率/%746650500608560撕裂强度/kN m-11131058810289回弹性/%6644423539由表3可以看出,在PTMG相对分子质量和扩链剂相同的情况下,MDI体系预聚物需要较高的NCO%含量.而在硬度相同的情况下,撕裂强度:PPDI>MDI>TDI;拉伸强度:PPDI>TDI>MDI;回弹性:PPDI>MDI>TDI.显然这是因为PPDI的结构高度对称,硬段相分子的致密性极好所致.2.3 不同二异氰酸酯结构PUE的动态力学性能不同二异氰酸酯结构制备的PU弹性体对动态力学性能的影响见表4.表4 60℃样品的贮能模量和损耗角正切试片PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶E′/MPa35.215.49.65.49tanδ0.01460.04810.080.190.09注:软段为相对分子质量为1000的PTMG.由表4可以看到,60℃下损耗正切角tanδ依次排列为PPDI<MDI<TDI<子午胎面<斜交胎面,表明在同样物理性能条件下PPDI具有较低的滚动阻力.3 结论(1)二异氰酸酯的结构不同,弹性体的动态性能,热氧老化性能也不同.MDI,TDI的tanδ值均高于PPDI,说明PPDI基弹性体的力学损耗(tanδ)小, 32 第2期黎艳飞等对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究故使用时产生的内生热小,动态性能优良.(2)在硬段组成及硬度相同的情况下,软段材料的柔顺性对弹性体力学性能,动态内生热及耐热性亦有影响.总之,具有滚动阻力低和内生热小的PPDI体系聚氨酯弹性体,无疑会在新型的PU胎面材料品种中增添新的亮点,并将会显示出独特的优势.。
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MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能作者：刘锦春,肖建斌聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。
通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。
同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。
1 实验部分1. 1 原材料聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。
1. 2 合成及工艺1. 2. 1 A 组分的合成将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。
1. 2. 2 B 组分的制备将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。
1. 2. 3 试样的制备及性能测试在一定温度下将A ,B 组分按一定配比充分搅拌均匀,倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体,然后在100 ℃下进行后硫化,硫化完全,室温放置一周后,测试其性能。
材料物理机械性能测试均按国家标准进行。
2 结果与讨论2. 1 合成方法对弹性体力学性能的影响以PTMG,MDI ,1 ,4－BDO 为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离－NCO %含量为8 %的预聚物和半预聚物(半预聚物法游离NCO %含量由13 %降到8 %) ,制得聚氨酯弹性体,性能对比见表1 。
表1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响由表1 可以看出,在设定游离2NCO %含量相同的情况下,采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合性能稍好一些。
原因是:采用预聚物法制备弹性体时,在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应,反应比较完全,当加入扩链剂组分时,只有扩链剂本身的活泼氢和预聚物中的－NCO 基团反应,产物结构规整;而采用半预聚物法制备弹性体,在半预聚物组分和扩链剂组分混合反应时,半预聚物中－NCO %含量较高,且扩链剂组分中除了小分子扩链剂外还有部分的低聚物多元醇,两者的反应活性相差较大,导致反应速度差别较大,产物的分子结构规整性相对较差,所以采用半预聚物法制备的弹性体性能较预聚物法稍差。
但总的看来,两种合成方法得到的弹性体的力学性能还是比较接近的,从工艺角度来讲,采用预聚物法有其不便之处,由于采用预聚物法得到的预聚物中－NCO %含量较低,加工温度下的粘度较大,而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低,而且两者之间的混合比例相差悬殊,有时高达25 ∶1 ,往往容易造成混合不均现象;而采用半预聚物法得到的A ,B 组分,比例接近,粘度接近,对混合非常有利。
比较而言,采用半预聚物法合成MDI 体系聚氨酯弹性体的力学性能、工艺性能均较好。
2. 2 不同种类多元醇对弹性体力学性能的影响分别采用PTMG－1000 和PPG 多元醇TDI－OL－1000 , TDIOL－2000 制备MDI 半预聚物,扩链时设定NCO %为5. 5 % ,异氰酸酯指数1. 05 ,所得弹性体性能如表2 所示。
表2 多元醇种类对材料力学性能的影响注:A 组分:多元醇－MDI 半预聚物,NCO 为13 %,B 组分: EDTDA/ 1 , 4－BDO 为1/ 3 , 扩链时设定NCO %为5. 5 %。
结果表明, PTMG－1000 得到的弹性体综合性能较好,而PPG性能较低,这归因于PPG中存在侧甲基,增大了分子之间的距离,减小了氢键作用力。
2. 3 不同游离2NCO%含量对材料物理机械性能的影响由于TDI 蒸气压较高,气味较大,制备预聚体时游离－NCO %含量较低,较少采用半预聚体法;而纯的MDI 常温下为固态,使用时要熔化,且这种预聚体粘度高,和固化剂的混合比例相差较大,不易混合均匀,为了降低体系粘度及调整混合比例,一般情况下MDI 体系多以半预聚体法为主。
以PTMG,MDI 合成一定游离2NCO %含量的A 组分(半预聚物) ,以PTMG,DMTDA/ 1 ,4－BDO 为1/ 3 等制备B 组分,改变混合时设定的NCO %含量,得材料的物理机械性能如表3 所示。
表3 不同游离－NCO%含量对材料物理机械性能的影响结果表明,采用半预聚体法合成的聚氨酯弹性体,在半预聚体游离－NCO %含量一定的情况下,改变固化时体系的设定游离－NCO %含量,所得弹性体的物理机械性能随着设定游离2NCO %含量的提高,材料的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度增大,同时压缩永久变形增大,拉断伸长率和回弹性减小,这归因于随着游离－NCO %含量的提高,大分子结构中硬段含量提高的结果。
2. 4 扩链剂对材料性能的影响2. 4. 1 扩链剂种类对弹性体性能的影响为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料,合成聚氨酯弹性体时应加入扩链剂,通常有胺类和醇类两类扩链剂,其中胺类扩链剂活性较高,反应速度较快,通过加入不同的扩链剂或改变不同扩链剂的配比来满足材料性能要求。
以PTMG 和MDI 采用半预聚物法制得游离－NCO %为13 % 的半预聚体, 扩链时设定NCO %为8 %,选定扩链系数为0. 95 ,分别采用OCA 和DMTDA 为扩链剂进行固化,所得弹性体的物理机械性能如表4 所示。
表4 扩链剂种类对材料力学性能的影响结果表明,在半预聚体配方相同的条件下,采用MOCA 和DMTDA 为扩链剂,所得弹性体的物理机械性能基本接近,其中两者硬度、拉断伸长率基本相同,MOCA 固化弹性体300 %定伸应力、撕裂强度稍好,而DMTDA 固化弹性体拉伸强度、回弹性、压缩永久变形稍好。
2. 4. 2 B组分中扩链剂不同配比对性能的影响双组分聚氨酯弹性体合成时,在扩链剂组分中,1 ,4－BDO 与DMTDA 混合扩链剂并用时,随着DMTDA 用量的增加,材料的硬度等力学性能提高。
以PTMG－1000 、MDI 等为原料,采用半预聚物法制备NCO %为13 %半预聚物,混合时设定－NCO %为7 % , 改变B 组分中1 , 4－BDO 与DMTDA 的摩尔比,得弹性体性能如表5 所示。
表5 扩链剂不同配比对性能的影响以上结果和扩链剂本身的结构有关,DMT－DA 中含有苯环结构,分子刚性较大;另一方面其－N H2与－NCO 反应生成内聚能比氨基甲酸酯(1 ,4－BDO 上的－OH 与－NCO 反应得到) 大的取代脲,故材料的力学性能较好。
2. 5 异氰酸酯指数对材料性能的影响采用同一批PTMG－1000/ MDI 体系A ,B 组分,混合时改变两组分活性基团的当量数之比,即－NCO 当量数与－OH 和－N H2 当量数和之比,得材料的物理性能见表6 。
表6 异氰酸酯指数对材料性能的影响由表6 可知,异氰酸酯指数由0. 7 增加至1. 1 ,材料硬度由60 增加到92 ,相应的拉伸强度、撕裂强度、回弹率也随着材料硬度的提高而增加,而伸长率则逐渐减小。
这是因为在异氰酸酯指数小于1. 0 时,反应体系－OH 和－N H2 过量,且－N H2活性高,导致部分羟基化合物未参加反应,在体系中起到了内增塑的作用,使材料硬度降低,性能下降;而异氰酸酯指数提高到1. 0 以上时,－O H 和－N H2 全部反应,且过量的－NCO 基团和氨基甲酸酯及取代脲发生反应[ 5 ] ,形成化学交联,使材料硬度增加,拉伸强度、撕裂强度、回弹率增加,伸长率则下降。
3 结论(1)和四氢呋喃聚醚相比环氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI 体系弹性体力学性能较差。
(2)采用NCO %为13 %的半预聚物法合成聚氨酯弹性体, 两组分混合时, 随着NCO %从3 %增加到8 %。
弹性体的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形都逐渐增大,而拉断永久变形、回弹性逐渐减小。
(3)通过调整1 ,4－BDO 与DMTDA 的配比1/ 4～4/ 1 ,MDI 体系弹性体的硬度等力学性能可在较宽范围内调节。
(4)二胺类扩链剂MOCA 和DMTDA 所得聚氨酯弹性体的物理机械性能接近,但DMTDA常温下为液体,工艺性能较好。
(5)扩链系数对弹性体力学性能影响较大,通常取0. 85～1. 1 较为合理。
参考文献:[1] 刘保成,刘锦春. 半预聚物法在聚氨酯弹性体制作中的应用[J] . 弹性体,1998 ,8 (4) :53 - 561[2] 山西化工研究所. 聚氨酯弹性体手册[M] . 北京:化学工业出版社,2001 ,50 - 511[3] 赵松山,顾润民,等. DADMT 在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究[J ] . 山东化工,1995 , (40) :21 - 23.[4] 李再峰,梁自禄,等. 新型芳香二胺扩链剂DMTDA 的“原位”扩链反应动力学研究[J ] . 聚氨酯工业,2004 ,19 (3) :18- 21.[5] 徐培林,张淑琴. 聚氨酯材料手册[M] . 北京:化学工业出版社,2002 ,14.。