烯烃的复分解反应PPT课件
浅析“烯烃复分解反应”
种．
ＣＨ ３
５ ． 若由 Ｃ Ｈ。 一 Ｃ（ ＣＨ。 ） 。制 Ｃ Ｈ ￣Ｃ ＨＣ １， 则应 选用 的
金 属 卡 宾 为
解析：
（ 先进行“ 烯烃复分解反应” 后酯化也 可以 ， 有 机 物 结 构 用
箭 线 式 或结 构 式 都 可 以 ． ） 烯 烃 复 分 解 反 应 是 非 常 有 用 的化 学 反 应 ， 在 天 然 反 应 的
有机化合物．
解析 ： １ ． Ｃ４ ６ Ｈ６ Ｒｕ Ｐ Ｎ２ ＣＩ ２
‘
（ 填“ 能”
２ ． ｃ Ｈ 。 － Ｃ Ｃ Ｈ ｃ Ｈ Ｃ （ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ） ｃ Ｈ ｃ — ｃ Ｈ 垄 孳
ｌ △
２ ． 产 物 中 所 有 碳 原 子 都 在 同 一 平 面 的烯 烃 的 结 构 简 式
（ Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｒ． Ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｃ ｈ ） 、 罗 伯 特 ・格 拉 布 （ Ｒ ｏ ｂ ｅ ｒ ｔ Ｈ． Ｇｒ ｕ ｂ ｂ ｓ ） ， 以 表 彰 他们 在烯 烃 复 分 解 反 应 研 究 方 面 做 出 的 贡 献 ． 复分 解 反应 就 是 两种 化合 物相 交换 成 分 生 成 另 外 两 种 化
／＼ 已知 ： 环 已烷 的结 构 可 用 『 ｌ 表示．
ＣＨ ｚ — ＣＨＣＨ ３ ＋ Ｍ— ＣＨ， ＋
＼／
１ ． 上 述 Ｇｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 催 化 剂 的分 子式 为 ．
ＣＨ ＣＨ— ＣＨＣＨ
Ｒ— — Ｍ— ＣＨ，
— — — — — —
即 ２ ＣＨ２ ￣ ＣＨＣＨ。
由上 述 反 应 可 知 ： １ ．不 能 ２ ． Ｃ Ｈ。 一Ｃ Ｈ ２ （ Ｃ Ｈ ３ ） ２ Ｃ —Ｃ （ Ｃ Ｈ ） ２
有机化学——烯烃的反应 PPT
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3(Z)
E
CH3CH=CHCH3(E)
126.8kJ mol 119.7kJ mol
115.5kJ mol
CH3CH2CH2CH3
故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由 基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产 生I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容 易自相结合成碘分子(I2).
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与 氢分子发生的反应称为催化氢化.
R
CH=CH2
ROOR
(CH3)2C=CH2 HBr
(CH3)2CHCH2Br
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成 反应.
二、自由基加成反应
反应机理： 1、链引发：
O
O
60-800C C6H5C O O CC6H5
2C6H5CO2 苯甲酰氧自由基
2C6H5 + 2CO2
C6H5CO2 + HBr
C6H5COOH + Br
H
CH2CH2CH3
（Z）--4—甲基—3—庚烯
（E）--4—甲基—3—庚烯
例：命名或写出构造式
Cl
I
C=C
Br
CH2CHCH2CH3
CH3
命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4— 甲基—1—己烯
（Z）--3—甲基—4—乙基—5--异丙基— 3—辛烯
CH(CH3)2
CH3CH2 C=C CHCH2CH2CH3
烯烃的顺反异构PPT精品课件
烯烃复分解反应催化剂与其应用简介PPT课件
Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
第15页/共34页
Me Me
活性高,但对氧气
i-Pr
和水敏感,底物中
Ph 羟基羰基均使催
CH3 化剂中毒
CH3
催化剂（已商品化）。 *催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化
活性的关系。
*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。
第11页/共34页
Schrock催化剂应用
手性催化剂
动力学拆分 手性合成
副产品 简单烯烃 原子经济
NN O
HN O
O
O
S
NH
O
H
H
HN HN
O
Nussbaumer, P.; Ettmayer, P.; Carsten, P.; Rosenbeiger, D.; Hogenauer K.
Chem. Commun., 2005, 508第6–2510页8/7共. 34页
Vitamin D3类似物合
O O
OTBS 2
HO
OTBS
commercial
O O
OTBS
Wojtkielewicz, A.; Morzycki, J. W. Org. Lett. 2006, 8, * 839-842. Ahmed, M.; Atkinson, C. E.; Barrett, A. G. M.; Malagu, K.; Procopiou, P. A. Org. Lett. 2003, 5, 669-672.
烯烃的复分解反应——机理及实例
R1
R1
Chauvin catalytic cycle
五 、 分 解 反 应 的 种 类
R1
[M]
交错复分解
R1
M
M
关环复分解
R1
R1
[M]
R1
开环复分解聚合
非环复分解聚合
R1
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
2. 交错复分解
开环复分解聚合
烯烃的复分解反应
一、烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与 双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
R1 R1 R2 + R2 R1 R2 R1 R2
催化剂
R1 R1
R1 + R1
R2 R2
R2 R2
按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环 复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分 解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反映在 高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
N N
在所给出的卡宾结构中，具有三个取代基的苯环保护卡宾， 避免亲核试剂和氧的进攻；同时由于氮原子强给电子的能力， 使得该卡宾不仅不受亲核试剂的进攻，反而具有亲核性能， 因而能像磷那样,作为一种很好的配体，与过渡金属形成配合物。 最新催化剂
三、反应历程
R1
[M]
R1
M R1 R1
[M]
R1
M R1
两位女工作人员一起在会场中央 为大家表演烯烃复分解反应的含 义。最初两位男士是一对舞伴， 两位女士是一对舞伴，在“加催 化剂”的喊声中，他们交叉换位， 转换为两对男女舞伴，在场记者 随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
复分解反应
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。
1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。
在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。
这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。
20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。
第三章烯烃PPT课件
4-乙基环己烯
环戊烯
1-甲基环己烯
.
3-氯环庚烯
16
顺反异构体的命名
顺反命名法: 系统名称前加一“顺(或cis)”或“反(trans)”字。
顺-2-戊烯 cis-2-pentene
反-2-戊烯 trans-2-pentene
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此 应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体 的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一 侧时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指 的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
.
19
Cl
H
Br
Cl
反- 1,2-二氯-1-溴乙烯
Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以 有较大的差别，因而容易分离。
满足条件：每个双键碳上都. 连有不同原子或原子团 9
a
C
b
a
C
b
a
C
b
a
C
d
a
C
b
c
C
d
a
C
a
c
C
d
.
10
己烯雌酚
反式（有生理活性）
顺式 （无）
治疗卵巢功能不全或
垂体功能异常引起的
各种妇科疾病
.
11
三．烯烃的命名
（1）普通命名法
➢补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
PhCH2 > 3°> 2°> 1°
烯烃复分解反应.doc
烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。
相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。
2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。
[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。
20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。
[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。
然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。
新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。
也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。
复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。
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一、烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与 双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环 复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分 解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反映在 高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
两位女工作人员一起在会场中央 为大家表演烯烃复分解反应的含 义。最初两位男士是一对舞伴， 两位女士是一对舞伴，在“加催 化剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场记 者随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
金属卡宾化合物
生成的烯烃是Z形和E形 的混合物
双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子 在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化 剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之 反应完全，其机理如下：
三、反应历程
Chauvin catalytic cycle
五 、 分 解 反 应 的 种 类
交错复分解
Hale Waihona Puke 关环复分解开环复分解聚合非环复分解聚合
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
2. 交错复分解
开环复分解聚合
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔 化学奖授予法国化学家伊夫· 肖万（Yves ChauvinFrance ）、美 国化学家罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究 领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主 席佩尔· 阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的 舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和
二、催化剂的结构
• 某些连有强给电子取代基的卡宾非常稳定。例 如下列卡宾能分离出来。
在所给出的卡宾结构中，具有三个取代基的苯环保护卡宾， 避免亲核试剂和氧的进攻；同时由于氮原子强给电子的能力， 使得该卡宾不仅不受亲核试剂的进攻，反而具有亲核性能， 因而能像磷那样,作为一种很好的配体，与过渡金属形成配合物。 最新催化剂