第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控制

丙烯腈
室温常压下，丙烯腈是具有特殊杏仁气味，无色易流动液体；可发生加成反应 、氧化
反应、聚合反应；
CH2=CH-CH2+NH3+3/2O2
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CH2=CH-CN+ 3H2O
第二单体
降低丙烯腈分子间引力和抵消－CN基的作用，降低PAN的结晶性，改善聚丙烯腈的 可溶性、弹性、手感、热塑性，提高染料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善 纤维的染色性（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等）；它在纤维 中的含量为4%～10%左右）
——Cl－：
Cl－ →腐蚀聚合及原液系统铝质设备、管材→ 腐蚀后的铝离子进入原液使原液凝聚故 工业：控制化工原料及软水质量。
——NO3－：
NO3－ →影响聚合物在NaSCN溶剂中的溶解度→ 使原液黏度升高↑→可纺性↓
——CH3COO－： CH3COO－ ↑ →链转移↑ →聚合反应速度↓、平均聚合度↓ 工业：设立萃取塔，把CH3COO－从系统中除去
亮，强度较高； 引发剂：偶氮二异丁腈 浅色剂：二氧化硫脲 分子量调节剂：异丙醇（IPA） 萃取剂 ：异丙醚（IPE） 碳酸钡：用BaCO3即可除去SO42－ 草酸钾钛：降低溶剂色度，防止铁质进入聚合体 油剂、抗静电剂：油剂（司配60、吐温60）；
抗静电剂如甲基（三羟乙基）甲基硫酸季铵盐； 其他：钛白粉、荧光增白剂、硫酸、醋酸、盐酸、离子交换树脂等原料。
Fe2+ →对反应有阻聚
工业：反应剂混合物中铁含量≤0.3mg/kg
——Ti4＋：
Ti4＋ ↑→→聚合物白度↑
→ Ti4＋（链转移剂） → 聚合反应速度↓、平均聚合度↓
工业：4mg/kg。
——SO42－：
SO42－↑ → 硫酸钠在原液中结晶析出→ 过滤与纺丝困难
工业：聚合用的硫氰酸钠溶剂中硫酸钠含量不超过0.08%
第五章 聚丙烯腈纤维生产及质量控制
腈纶：聚丙烯腈纤维 、PAN纤维或PAC纤维 丙烯腈和第二、第三单体的共聚物（comonomer）纺制的合成纤维； 常规聚丙烯腈纤维中AN含量在85%以上； 改性聚丙烯腈纤维（modacrylic fiber）中 AN含量为35%～85% ；
腈纶短纤维
腈纶毛条
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
第三单体 引入亲染料基团，增加纤维对染料的亲和力；（甲基丙烯磺酸钠，丙烯磺酸钠、亚甲
基丁二酸）；它在纤维中的含量为0.3%～2%左右。
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
溶剂 ——有机溶剂：占63% ，DMF、DMA、EC、丙酮、DMSO。腈纶结构致密，截面非圆
形，光泽和谐； ——无机溶剂：约占37%，NaSCN、HNO3、ZnCl2。腈纶蓬松性好，截面圆形，光泽较
总单体浓度↑→聚↑→能量↑→引发剂分解↑→活化中心↑→→聚合反应速度↑ →反应转化率↑ →碰撞↑→大分子链重合、歧化、转移终止↑→分子量↓
工业：反应温度76~82℃
介质pH值
pH值5±0.3，才能保证黏度变化少，聚合转化率变化也不大；
单体中所含有的有机杂质
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
第三节 聚丙烯腈的合成
一、均相溶液聚合
均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝，又称腈纶生产的一步法。省去分离聚合 物的沉淀、过滤和烘干；但对原料的纯度要求较高，对原液的质量控制和检测难度较大。
（一）聚合工艺流程
聚合反应器 硫氰酸钠水溶液为溶剂的均相溶液聚合流程图
1—调配桶8—2第—二漩脱流单液第体封塔5加章料9聚—斗喷丙3淋—烯冷混腈凝合纤制器桶维14生0——产聚喷及合淋釡质液量冷5—却控热器交1换1、器126、—1第3—一螺脱杆单泵体塔 7—加热器
DMA
Monsanto（美），三菱人造丝 （日）
丙酮
钟渊化学工业（日）
EC
Savinesti（罗）
溶液聚合（一步法）
湿纺
NaSCN
Courtaulds（英）
ZnCl2
DowChemical（美），东邦贝丝 纶（日）
DMF
钟纺（日）
DMSO
东丽（日）
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
聚丙烯腈纤维生产工艺路线比较： 一步法与二步法 ：一步法是指PAN的合成采用溶液聚合，聚合物不经分离， 直接配成纺丝原液去纺丝； 二步法又称为水相沉淀聚合路线。PAN的合成采用水相沉 淀聚合，聚合物经分离后重新溶解，即聚合物的制备及原 液配制两步完成 ；
腈纶丝束
第一节 概述
腈纶生产工艺路线
聚合（原液制备）方法 纺丝方法
溶剂
主要生产厂商
水相沉淀聚合（二步法） 干纺
DMF
DuPont（美），Bayer（德）
丙酮
TennesseEastman（美）
湿纺
NaSCN HNO3 DMF
Cytec（美），Exlan（日）
旭化成（日）
Hoechst（德），PhonePoulenc （法）
（二）聚合工艺控制
引发剂浓度
引发剂↑→→自由基↑→活化中心↑→→聚合反应速度↑ →反应转化率↑ →碰撞↑→大分子链重合、歧化、转移终止↑→聚合物分子量↓ →大分子端基的引发剂残剩基↑→分子结构规律性↓
→ 偶氮引发剂→ 聚合物色泽加深→纤维白度↓
工业：引发剂用量为总单体重量的0.2%~0.8%。
总单体浓度
干法纺丝与湿法纺丝 ：腈纶的成形借助于蒸发除去挤出细流中的溶剂，称为 干法纺丝； 借助于挤出细流中的溶剂与凝固浴中溶剂的双向扩散， 称为湿法纺丝；
有机溶剂与无机溶剂 ： 聚丙烯腈纤维的用途
主要用于针织品 、装饰纺织品市场 、室外纺织品
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
第二节 聚丙烯腈纤维生产用原料
有机杂质（氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙酮、乙腈和噁唑、丙腈）→反应速度↓
硫氰酸钠中含有的杂质
甲酸钠（SF） →聚合浆液黏度↓ ↓ →纺丝困难
Na2S2O3 →纤维泛黄
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控 制
各种无机盐杂质
——Fe3+或Fe2+： Fe3+→→对反应有阻聚作用 → 与SCN→反应生成红色Fe（SCN）3或深红色络合物
——Al3＋：
Al3＋ →使原液絮凝→可纺性↓
工业：少用铝材
第5章聚丙烯腈纤维生产及质量控
制
浅色剂二氧化硫脲
二氧化硫脲→防止氧化剂对聚合反应的影响→反应稳定，纤维白度好
分子量调节剂异丙醇
异丙醇其分子中与伯碳原子相连的氢原子特别活泼，易和生长着的大分子自由基发生链转移，使大分 子终止。