纳米材料的光学性能

最小的激子半径称为激子波尔半径
m 0 aB 0.053
(nm )
其中m0是电子的静质量。在半导体发光材料中，当材料体系的尺 寸与激子玻尔半径相近时，就会出现量子限域效应，亦即系统中的能 级出现一系列分立值，电子在能级出现量子化的系统中的运动受到了 约束限制。
激子受限类型
按照纳米颗粒半径 r 与激子玻尔半径 aB 的关系，可将激子 受限的情况分成3种： r aB ，体系的能量主要由库仑相互作用决定 ① 激子弱受限 ， ，此时量子尺寸限域附加的能量可近似表示为：
P D F c re a te d w ith p d a F l v i e rs io n
现象： 大的表面张力 大的晶格畸变
晶格常数变小，键长缩短
键的本征振动频率增大 光吸收带移向高波数
如：纳米氧化物和氮化物
第一近邻和第二近邻的距离变短。
红移
在有些情况下，粒径减小至纳米级时可以观察到
光吸收带相对粗晶材料向长波方向移动，这种现 象被称为红移 。 如果从能带的变化来看，红移意味着能隙……？
I I 0 exp( x)
选择吸收 α很小，与波长有关
α叫做吸收系数，它表示光在固
体中传播的指数衰减规律。
消光系数k也表示物质的吸收 它与吸收系数 α 的关系为：
2k / c 4k / 0
λ0为真空中光的波长；ω为入射光的角频率； c为真空中光速。
吸收系数的倒数叫光在固体中的穿透深度，以d 表示，则：
原 子 结 构 简 图
激发和衰变过程
E6 E5 E4 E3 E2 激发 过程 E1 E0
非辐射衰变
辐射衰变
当能级间距较大时，有可能发射光子，实现辐 射跃迁，产生发光现象。
为什么说是有
可能呢？
了解
光谱学中，用四个量子数表示原子所处状态的 一种符号称为光谱项。
n2S+1LJ
主量子数， 为价电子所 处电子层数
2 E n * * 2(me mh ) r
2 2
(n 1,2,3,)
从吸收和发光来看，激子基态能量向高能方向位移，出 现激子能量的蓝移。由于电子的有效质量与电子的静止质量 以及空穴有效质量与电子静止质量之比导致的附加能并不大 ，所以激子弱受限引起的蓝移量不大。
复数折射率与相对介电常数有以下关系：
N
因此： n 2

2nk 2
k 1,
2
人们通常用n和κ这对光学常数来表征固体的光
学性质。
实验发现，光在固体中传播时，其强度一般要 发生衰减，光的吸收与光强有关..强度为I0的入射 光，通过固体内位移x后其强度将衰减变为：
普遍吸收 α很大，与波长无关
激子受限类型
• 激子中等受限，r aB 由于电子的有效质量小，空穴的有效质量大， 电子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多，这种情况下，主要 是电子运动受限，空穴在强受限的电子云中运动，并与电子之间发 生库仑相互作用，体系的附加能量近似表示为：
E * 2me r
纳米材料的光发射特性
光致发光：指在一定波长光照射下被激发到高能 级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发 光的微观过程。 荧光：仅在激发过程中发射的光。 磷光：在激发停止后还继续发射一定时间的光。
从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射 跃迁和辐射跃迁。 当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性衰变 过程发射声子，这种情况不发光。
3.3纳米材料的光学性能
3.3.1基本概念 3.3.2纳米材料的光吸收特性 3.3.3纳米材料的光发射特性 3.3.4纳米材料的非线性光学效应 3.3.5纳米光学材料的应用
3.3.1基本概念
研究纳米材料光学特性的理论基础是量子 力学，本章不详述这种具体理论。
但在了解纳米材料光学特性的过程中，经 常会遇到以下几个概念，这里先作介绍。
2
2
激子受限类型
激子强受限，r aB ，材料中的电子和空穴运动都将明显受到限制， 当r减小到一定尺寸，量子限域效应超过库仑作用，库仑作用仅仅作为 微扰来处理，根据计算，量子尺寸限域产生的附加能量近似表示为：
2 E n 2 r
2 2
(n 1,2,3,)
④△J=0、±1（J=0
内量子数之差之差
否则，不能跃迁，叫禁戒跃迁 。
尺寸减小， 透射率减小， 吸收率增大
出现激子 吸收峰
不同纳米微粒尺寸的透射吸收率，能发现纳米结构材料的 发光谱与常规态有很大差别，出现了常规态从未观察到新 的发光带。
不同纳米微粒尺寸的透射光密度（吸收率）
纳米结构材料中由于平移周期性被破坏，选择定则对 纳米材料很可能不适用，在光激发下纳米态所产生的发光 带是常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光。 1、量子限域效应使纳米材料激子发光很容易出现， 激子发光带的强度随颗粒的减小而增加。 2、在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键、吸附类等。 从而形成许多表面缺陷态。微粒受光激发后，光生载流子 以极快的速度受限于表面缺陷态，产生表面态发光。 3、纳米晶体材料中所存在的庞大的比表面、有序度 很低的界面很可能为过渡族杂质偏聚提供了有利的位置， 这就导致纳米材料能隙中形成杂质能级、产生杂质发光。
3.3.2 纳米材料的光吸收特性
暗线是由于大 气层中的钠原 太阳光 子对太阳光选 择性吸收的结 果。 光通过物质时，某些波长
暗 线
的光被物质吸收产生的光
谱，称为吸收光谱。
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用适当波长的光照射固体材料，可将固体材料中的电子从价带 激发到导带，而在价带中留下空穴。这种光激发的电子空穴对可以 以不同方式复合发射光子，在光谱上产生对应的发射峰，从实验上 得到的光谱细节则反映固体材料的信息。 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态 和能级结构有密切的关系。传统的光学理论大都建立在能带有平移 周期的晶态基础上。20世纪70年代以来，对非晶态光学性质的研究 又建立了描述无序系统光学现象理论。纳米结构材料在结构上与常 规的晶态和非晶态有很大的差别，小的量子尺寸颗粒和大的比表面、 界面原子排列和键组态的无规性较大，就使得纳米结构材料的光学 性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。
在半导体、金属等纳米材料中多是万尼尔激子， 由固体物理，其能量En与波矢 k的关系可写为：
K E n(K ) E g 2m
22ຫໍສະໝຸດ R 2 n*(n 1, 2, 3 )
Eg为相应材料的能隙；m = me*+mh* 是电子和空穴 的有效质量之和；R*是激子的等效里德伯能量。
有什么物理意义？
纳米结构材料的结构特性，如比表面积大、界面 中存在空洞等缺陷、原子配位数不足、失配键较
多等，使界面内的键长与颗粒内的键长有差别。
就界面来说，较大比例的界面结构并不是完全一
样，它们在能量、缺陷密度、原子排列等方面很
可能有差异，也导致界面中的键长有一个很宽的 分布。 键长的分布 导致了吸收带的宽化
原子振动频率的分布
金属超微粒对光的反射率很低，一般低于1％；
大约几nm粒度的微粒即可消光，显示为黑色，尺
寸越小，色彩越黑。
如：银白色的铂（白金）变为铂黑，铬变为铬黑 等。
金属纳米颗粒的一个特点是它有导电电子的表面 等离子激元，表现为可见光区的一个强吸收带。 金属纳米颗粒吸收系数的表达式为：
K
3/2 m
4 3 2 r 2 2 c 3 (1 2 m ) 2
减小
纳米半导体粒子的吸收带隙E(r)
是纳米粒子半径 r 的函数，可用下列公式描述：
1.8e * h 0.248R E( r ) Eg 2 2r 40r
Eg为块体材料的能隙。
为量子限 域能，即 蓝移量 为电子-空 穴对的库仑 作用能，即 红移量
2
2
2
常数，是由于电子空穴相互靠近出现 的空间相关能，R* 为激子等效里德伯 能量。
激子（Exciton）
激子——在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的
电子通过库仑作用束缚的电子-空穴对，电子和空穴 复合时便发光，以光子的形式释放能量。
激子分类
束缚半径远大于原子半 径，库仑相互作用较弱
根据电子与空穴相互作用的强弱，激子分为： 万尼尔（Wannier）激子（松束缚）； 弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚）。 格点上原子或分子的激发态， 库仑相互作用较强
或 nMLJ
内量子数，为 总自旋量子数 和总角量子数 的矢量和。
总角量子数， 为价电子角动 量的矢量和。
原子总自旋量子数，为价电 子自旋角动量的矢量和。
了解
原子中不是任何两个能级之间都能够发生跃迁
光谱选择定则： 与晶体的对称性有关
①n为0及整数；主量子数 ②△L=±1； ③△S=0； 角量子数之差 自旋量子数之差 时J=0除外） 跃迁是 允许的
若k = 0，则激子能量：
R En ( K ) E g 2 n
*
(nn=1,2,3…… 1,2,3)
如：Si
如：InP
允许带间直接跃迁时，激子的光吸收过程所需光子的能
量比能隙Eg（即本征吸收能量）小。
价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带 ，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电 子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个电中性 系统，称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。这种 吸收的光谱多密集与本征吸收波长阈值的红外一侧。 激子在晶体某一部位产生后，并不是停留在该处，可以在 整个晶体中运动，但是作为一个整体是电中性的，不能形成 电流。
光吸收简介
光在固体中传播时，其强度一般要 发生衰减，出现光的吸收现象。 光的吸收与光强有关。
光吸收简介
某物质的相对介电常数εr和折射率N的复数形式：