金属有机骨架材料(MOFs)简介
金属-有机骨架材料(MOF)的分类
结构特征
基于拓扑结构
根据MOFs的拓扑结构进行分类，如 不同的连接方式、节点类型和网络结 构。
基于孔径大小
基于功能性
根据MOFs的官能团类型和功能进行 分类，如具有特定反应活性或吸附性 能的MOFs。
根据MOFs的孔径大小进行分类，适 用于不同大小的客体分子吸附和分离。
合成方法
01
02
03
水热合成法
溶液法
在温和条件下，通过控制反应物的浓度、温度和pH等参数，使反应物在溶液中结晶形成 MOFs。该方法适用于合成低成本、大规模的MOFs。
气相法
在气态条件下，使金属前驱体与有机连接单元反应生成MOFs。该方法可以合成具有特定 形貌和结构的MOFs。
基于应用领域的分类
气体储存和分离
MOFs具有高比表面积和可调的 孔径，可以用于储存和分离氢 气、天然气等气体。
通过调整金属离子和有机配体的组合，提高MOFs的孔径可调性和结构稳定性，使其能够更好地 吸附和分离气体。
增强MOFs的热稳定性和化学稳定性
通过改进合成方法和条件，降低MOFs在高温和化学环境中的分解和损失，提高其稳定性和使用 寿命。
提升MOFs的吸附容量和选择性
通过优化MOFs的结构和组成，提高其对特定气体的吸附容量和选择性，使其在气体分离和储存 领域具有更高的应用价值。
催化
MOFs可以作为催化剂载体，用 于催化氧化、还原、加氢等反 应。
传感器
由于MOFs具有高灵敏度和选择 性，可以用于检测气体、生物 分子等物质的存在和浓度。
药物输送
通过将药物分子装载到MOFs中 ，可以实现对药物的缓释和靶 向输送。
04 MOFs的未来展望
提高MOFs的性能和稳定性
MOFs材料简介
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444. Dhakshinamoorthy A, Asiric AM, Garcia H. [J]. Chem Commun, 2014, 50: 12800-12814. Dai H, Xia B, Wen L, et al. [J]. Appl Catal B-Environ, 2015, 165: 57-62. He L, Liu Y, Liu J, et al. [J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52: 3741-3745.
发光金属-有机骨架材料
发光材料在荧光灯、等离子平板显示、光开关、发光二极 管以及荧光探针等许多领域的应用使其成为近十几年来国际前 沿的研究热点。设计和开发具有长寿命、低能耗、高效率的发 光材料是众多物理和化学家所追求的目标。
金属-有机骨架配合物( MOF) 的易功能化和结构可裁剪的 特性以及在光、电、磁方面的优良性能使它们在分离、吸附、 催化、光电、传感和生物医药等许多领域显现出了其巨大的应 用价值和开发前景。作为一种新型的多功能分子基材料，它们 的发光性能以及在发光材料方面所体现出的潜在的应用价值也 引起了相当大的关注。
分子分离
MOFs材料孔径大小和孔道表面可调控的MOFs材料， 这可以用于分子分离。2006年，Chen等人报道了一个 微孔材料MOF-508，由于它的孔道大小形状具有分离烷 烃的能力，因此，MOF-508首次成为气相分离柱填充材 料的MOFs
药物缓释
MOFs材料介绍
MOF-5粉末超声分散在乙腈中制得MOF-5悬浮液
悬浮液填充到固相萃取空柱管
上样前，甲醇淋洗
上样后，真空抽取SPE柱， 目标物用二氯甲烷洗脱
氮气流吹干洗脱液，再加入乙腈 复溶样品，取其进入色谱柱分析数据
27
谢谢！
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的时间内 完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
•
超声合成在于能使溶剂中不断地形
超声均匀
机械搅拌
20
乙醇，水，洗涤，真空干燥
（三）合成MIL-101
Cr(NO3)3 ·9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水，氢氟酸
混合均匀后密封装入 不锈钢套内，烘箱中 220℃反应8h
产物经DMF回流12h，10000rpm离心5min， 弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥
22
23
24
结构
最大的特点
柔韧性，在外界因 素刺激下，材料结 构会在大孔和窄孔 两种形态之间转变。
MIL
呼吸现象
10
CPL
④ CPL
由六配体金属元素与中性的含氮杂环的 2，2'联吡啶，苯酚等配体配位而成
剩余的两个位置则是金属与线性二齿 有机配体形成，形成独特的层状结构
CPL
12
利用Zn（二价）或Co（二价）与咪唑体反应，合成出类沸石
改变不同的有机配体，可以获得具有“孔笼-孔道”结构 的MOF材料。
金属有机骨架材料简介
金属有机骨架的气体吸附性能研究摘要：金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)作为一类新型的多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点，在气体吸附领域具有广泛的潜在用途，研究MOFs材料上的吸附，揭示其吸附机理，对新MOFs材料的设计及其在吸附领域的应用，具有非常重要的理论研究和应用价值。
本文主要介绍了MOFs材料的特点，并讨论了不同MOFs材料对CO2，H2，CH4气体的吸附性能。
关键词：MOFs；气体吸附性1.金属有机骨架（MOFs）的简介金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，组成MOFs的次级结构单(secondary building units，SBUs)是由配位基团与金属离子结合而形成小的结构单元，在一定程度上决定了材料骨架的最终拓扑结构。
这种多孔骨架晶体材料，是一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化[1]。
MOFs材料的研究始于20世纪80年代末90年代初，1989年Hoskins和Robson报道了一类由无机金属团簇和有机配体以配位键方式相互链接而成的新型固体聚合物材料，被认为是MOFs材料研究的开端，但当时普遍存在的问题是用于合成MOFs材料的模板剂除去后结构容易坍塌，而且其骨架出现相互贯穿的现象[2]。
20世纪以来MOFs的研究取得了突破性进展，随着晶体工程学在MOFs研究中的应用，人们可以根据需要通过设计新型的有机配体和控制合成方法来精确调控MOFs的结构，各种高比表面积和孔体积的新型MOFs材料不断被合成出来[3]，与此同时，MOFs在气体吸附、分离、催化、药物运输荧光等方面表现出了巨大的应用潜力。
功能MOFs材料 metal organic framework
12
2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2{[Ni(bpe)2(N(CN)2]N(CN)2· 5H2O}n
bpe ≡
13
A major advantage of this approach is that the manipulations are very easy. A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF. Factors affecting the structure other than the metal and the linker: (1) counterions, (2) templates (the presence of which within the structure is necessary for its formation), (3) solvents or nonbonding guests, (4) Auxiliary ligands, (5) pH value, (6) hydrothermal/ solvothermal conditions …… 14
径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和
有机配体来实现。
5
MOFs ，是指“由配体与金属离子通过配位键 连接形成的无限网络状聚合物材料”，属于“无机-
有机杂化材料”。
MOFs 材料兼具无机材料刚性和有机材料柔韧
性的特征，使其在现代材料研究方面呈现巨大的发
MOFs材料简介
金属-有机骨架薄膜
MOFs 沉淀在Al2O3、SiO2 及碳基底上
MOFs 沉淀在自组装有机单层 ( SAM) 修饰的 基底上
MOFs 的分步层层液相外延生长
纳米级金属-有机骨架材料
以块状材料形式存在的金属-有机骨架的宏观固 态性质制约了它们在溶液中的行为，限制了它们的应 用领域，如生物学领域的药物储藏和缓释、生物成像 及气态信号分子的传输等。因此，通过缩减此类材料 的尺寸至次微米甚至纳米级不仅扩大了应用范围，而 且为金属-有机骨架开辟了一个新的领域，即纳米级配 位聚合物( nanoscale coordination polymers，NCPs)
金属离子 Co2+
有机配体 H3L
5-（苯甲酸-4-甲氧 基）间苯二甲酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化
MOFs 材料的不饱和金属位点作为Lewis acid sites可 以用作催化中心，目前已应用到氰基化反应、烃类、醇 类的氧化反应、Diels-Alder 反应、酯化反应、偶联反 应等多种反应。
气体吸附与存储
氢气作为一种理想的高效清洁能源，它不仅燃烧 效率高而且清洁无污染受到了人们的青睐，由于 MOFs 材料的特殊孔道结构，被认为是潜在的储氢材 料。
相对于传统的C-18 硅胶颗粒、碳纳米管和石墨烯等材料, MOFs 材料具有一些优越的结构特点可以使其在萃取分离中的应用潜力更广 阔: 多孔结构的大比表面积使富集吸附的接触点增多; 多孔结构更利 于目标物在MOFs 材料表面吸附; 可以通过优化有机配体结构提高萃取 选择性;可以通过π-π作用、范德华力、氢键作用与目标分子作用,从 而提高吸附效果。当其萃取有机物时, 因MOFs 比表面积大, 吸附容量 高, 萃取完成后将萃取相洗脱, 即可实现痕量目标化合物的萃取分离。 目前在萃取分离中应用最多的是具有水稳定性、溶剂稳定性和热稳定 性好的MOFs 材料, 如ZIFs 系列和MILs 系列。
金属有机骨架材料的多孔结构
金属有机骨架材料的多孔结构金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是近年来新兴的一类新型晶态多孔材料，具有特殊的化学和物理性能，尤其在气体存储、分离和催化等领域应用广泛。
其多孔结构具有高度可控性，可以通过改变金属和有机配体的种类、比例、长度、大小等因素来调控多孔结构，从而实现各种性能的优化。
一、基本概念MOFs是由具有“架”状结构的金属中心（如锌、铜、铝等）和有机配体（如芳香族或脂肪族的有机酸）通过配位作用构成的晶态多孔材料。
MOFs的多孔性质来源于其特殊的组成方式，有机配体可以作为桥连分子连接金属中心，形成不同的“架”状结构，从而形成微孔、介孔或超孔道的多孔结构。
MOFs的特点是结构高度可控，可以通过合成条件的调控来实现不同形貌、孔径和孔隙度的MOFs的制备，从而适应不同应用领域的需要。
同时，MOFs具有高度的表面积、孔隙度、吸附选择性和化学稳定性等特点，使其在气体吸附、分离、催化等方面具有广泛的应用前景。
二、多孔结构的调控MOFs的孔结构可以通过控制配体和金属离子的选择、比例和长度、大小等多个因素来调节。
植入功能基团的有机配体和置换金属离子可以进一步提高其吸附、分离和催化性能。
以下介绍几种常见的方法：1. 模板法：利用介孔或微孔的高级别结构作为模板，通过自组装过程形成MOFs，可以得到具有高级别孔结构的MOFs。
2. 气溶胶凝胶法：将沉淀形成的金属有机框架和模板混合，通过喷雾干燥，制备多孔结构清晰的金属有机骨架材料。
3. 前驱物转化法：将前驱物与有机配体混合，同时加热、磁搅拌，制备多孔骨架材料，是近年来广泛使用的制备方法。
4. 溶剂热法：利用有机溶剂和水热等方法，实现金属有机框架的制备。
三、应用前景MOFs在吸附、分离和催化等方面具有广泛的应用前景，以下列举几个例子：1. 气体存储：MOFs的独特多孔结构使其在气体吸附和存储方面表现出色，可以用作氢气和氧气等重要气体的储存材料。
MOFs简介
• 羧基部分的负电荷密度较大,与金属离子的配位能力较强 • 羧基有多种配位方式,可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构, 增加了主体结构的稳定性和刚性,可防止互穿网络的形成 通常人们多选择多元羧酸为有机配体,是因其结构更有独特处 • 完全或部分去质子的羧基展现出不同的配位几何结构,从 而导致更高维数的结构 • 有特殊角度的相邻羧基(180°,120°,60°) 可以在一个特 别的方向上连接金属离子,获得独特的扩展网络,产生预想 的网络结构 • 根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可 以当作氢键给体
Pore properties of the MOFs from Zn2 + and different dicarboxylic acid ligands
Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with different side chains
中心金属原子多选过渡金属离子如zn金属离子和配体的物质的量比改变金属离子与配体的物质的量比可引起金属离子配位数的改变溶剂和模板剂目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质如三乙胺dmfdef温度和ph温度不同会影响有机配体的配位能力导致生成的框架结构不同ph控制着体系的质子数直接影响配体的结构和配位能力反应溶液的ph不同生成的框架结构也不同ph增大会使mofs材料的框架单元随之增大有机配体mofs的配体类型两种羧酸混合配体mofs有机配体调节一般来说空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构而具有稳定的环状结构刚性的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维聚合物同时这个刚性分子应至少含有一个多齿型官能团如coh等使之具有很好的配位能力和聚合能力
催化剂 MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、 碳碳键的形成(如氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、 烷氧基化)、消去(如去羰基化、脱水)脱氢、加氢、异构化、碳碳 键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化 剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合了磺酸的强酸性 和稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5—二磺酸萘的钠盐 (NDS)与Ln(N03)3· 6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种 配位化合物。利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到 具有重要应用价值的里哪醇氧化物，且反应步骤简单，产率分别 达到100％、94％和75％。
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金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过
有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。
MOFs 呈现出目前最高的
比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特
殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。
通过在有机配体中引入功能
基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大
拓宽其应用范围。
-华南理工-袁碧贞
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机
配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料
[1]。
—华南理工-袁碧贞
MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金
属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好!
构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示"
最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材
料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率"
这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中
性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空
位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分
子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离
子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而
含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。
——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks，
MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过
程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔
晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大
的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分
离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材
料领域的研究热点与前沿。
MOFs 材料的出现可以
追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的
工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正
一价铜盐［Cu( CH
3
CN)
4
］·BF
4
在硝基甲烷中反应，
制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合
物
［1］
，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛
更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究
热潮。
但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不
够稳定，容易变形。
直到 1995 年 Yaghi 等合成出了
具有稳定孔结构的 MOFs
［2］
，才使其具有了实用
价值。
由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔
道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和
有机配体易实现功能化，因此在催化研究
［3—9］
、气体
吸附
［10］
、磁学性能
［11］
、生物医学
［12］
以及光电材
料
［13］
等领域得到了广泛应用。
这些特性貌似与现
有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大
的差别
［14］
: 如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小
于 1 nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于 2 nm，而
MOFs 的孔尺寸可以从微米到纳米不等; 在比表面
积方面，沸石通常小于 600 m
2
/ g，介孔分子筛小于
2 000 m
2
/ g，而 MOFs 的比表面积可达
10 400 m
2
/ g
［15］。
不但如此，MOFs 可以通过对有机
配体的设计来实现更多的结构，如在 MOFs 中嵌入
立体手性的配体，来实现不对称催化反应
［16］
等。
因
此 MOFs 可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应
用的方面。
—北化-李庆远
金属一有机骨架材料(metal一"笔anieframework,MOF)通常是指由无机簇(ino嗯anie cluster)同有机配体(linker)相连接形成的具有周期网格结构的晶体材料=.]"不同于传统的无机一有机杂化材料,通过选择不同的金属簇和有机配体,科学家们可以对其进行结
构的设计和修饰"—吉大-徐进
MOFs 材料主要由金属中心和有机配体两个部分组成。
金属中心被视为无
机次级结构单元（SBU），而有机配体被视为有机 SBU，两个部分通过配位键
以及其他分子间作用力相互联接，从而构成具有周期性网络结构的晶体材料
[8,9]。
在文献中，MOFs 材料还常见其他的表述，如：有机–无机杂化晶体材料
（ Organic–Inorganic Hybrid Materials ）、多孔配位网络结构（ Porous Coordination Networks）、多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers）等
等。
--吉大-吴蕾
金属有机骨架材料,是指无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子-共价键
相互链接,共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料[6,71。