金属有机骨架材料(MOFs)
材料科学中的金属有机骨架材料

材料科学中的金属有机骨架材料材料科学是一门涉及多个学科的交叉学科,而金属有机骨架材料(MOFs)则是在其发展过程中逐渐崭露头角的一种新型材料。
今天,我们就来一起了解一下这种材料的特点、应用及未来发展。
一、金属有机骨架材料的特性金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体构成的三维网状结构材料,具有以下特性:1. 大孔径、高比表面积由于其三维网状结构,在其内部具有相对较大的孔隙。
同时,其高比表面积使其能够承载更多的催化剂、吸附剂等分子物质。
2. 可调控性强金属有机骨架材料的具体结构可以通过改变有机配体的结构或金属离子的种类来实现调控。
这种可调控性强的特性,使得它在材料科学中得到了广泛应用。
3. 应用广泛金属有机骨架材料在气体吸附、催化剂、传感器等领域中都有广泛的应用,使其成为了材料科学领域的重要研究对象。
二、金属有机骨架材料的应用1. 气体吸附金属有机骨架材料具有大孔径和高比表面积的特点,能够承载更多的分子物质。
这就使得它在气体吸附领域中得到了广泛的应用。
例如,在减排技术中,金属有机骨架材料可以吸附二氧化碳等有害气体,从而减少大气污染。
2. 催化剂金属有机骨架材料的结构可以通过调节其结构来实现对催化反应的调控。
同时,其表面的高比表面积使得其能够承载更多的催化剂,从而使得催化反应的效率得到提高。
例如,在有机合成中,金属有机骨架材料可作为催化剂,可以有效地催化反应,提高反应效率。
3. 传感器金属有机骨架材料具有可调控性强、表面大等特点,使得其在传感器领域中也有广泛的应用。
例如,在生物医学领域中,金属有机骨架材料可以作为生物传感器,检测人体内有害物质,从而起到保护人体健康的作用。
三、金属有机骨架材料的未来发展随着金属有机骨架材料应用范围的不断拓宽,人们对其未来的发展也越来越关注。
未来,在金属有机骨架材料的发展中,主要有以下这些方面:1. 多层金属有机骨架材料目前大多数的金属有机骨架材料都是单层的,而多层的金属有机骨架材料则可以在其内部形成更为复杂的内部空间,从而提高其应用的性能和效率。
金属-有机骨架材料(MOF)的分类

结构特征
基于拓扑结构
根据MOFs的拓扑结构进行分类,如 不同的连接方式、节点类型和网络结 构。
基于孔径大小
基于功能性
根据MOFs的官能团类型和功能进行 分类,如具有特定反应活性或吸附性 能的MOFs。
根据MOFs的孔径大小进行分类,适 用于不同大小的客体分子吸附和分离。
合成方法
01
02
03
水热合成法
溶液法
在温和条件下,通过控制反应物的浓度、温度和pH等参数,使反应物在溶液中结晶形成 MOFs。该方法适用于合成低成本、大规模的MOFs。
气相法
在气态条件下,使金属前驱体与有机连接单元反应生成MOFs。该方法可以合成具有特定 形貌和结构的MOFs。
基于应用领域的分类
气体储存和分离
MOFs具有高比表面积和可调的 孔径,可以用于储存和分离氢 气、天然气等气体。
通过调整金属离子和有机配体的组合,提高MOFs的孔径可调性和结构稳定性,使其能够更好地 吸附和分离气体。
增强MOFs的热稳定性和化学稳定性
通过改进合成方法和条件,降低MOFs在高温和化学环境中的分解和损失,提高其稳定性和使用 寿命。
提升MOFs的吸附容量和选择性
通过优化MOFs的结构和组成,提高其对特定气体的吸附容量和选择性,使其在气体分离和储存 领域具有更高的应用价值。
催化
MOFs可以作为催化剂载体,用 于催化氧化、还原、加氢等反 应。
传感器
由于MOFs具有高灵敏度和选择 性,可以用于检测气体、生物 分子等物质的存在和浓度。
药物输送
通过将药物分子装载到MOFs中 ,可以实现对药物的缓释和靶 向输送。
04 MOFs的未来展望
提高MOFs的性能和稳定性
金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属—有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料,是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。
MOFs 呈现出目前最高的比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使 MOFs 可以实现一些特殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。
通过在有机配体中引入功能基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分,合成功能化的 MOFs 材料,可以大大拓宽其应用范围。
-华南理工-袁碧贞金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs)材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料[1]。
—华南理工-袁碧贞MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好!构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示"最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率"这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。
——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks,MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料,具有纳米级的骨架型规整的孔道结构,大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度,在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能,已成为新材料领域的研究热点与前沿。
金属有机骨架材料

金属有机骨架材料金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种由金属离子或金属团簇和有机配体组成的晶态材料。
它们以其巨大的表面积、多孔性和可调控性而受到广泛关注。
金属有机骨架材料的结构特点是由金属离子或金属团簇作为骨架连接节点,有机配体作为连接辅助剂,通过配体和金属之间的配位键连接形成三维结构。
这种特殊的结构使得MOFs具有高度可调控性,可以通过合成不同的金属和配体来制备具有不同结构和性质的MOFs材料。
MOFs具有非常大的比表面积,可达到几百到几千平方米/克,远远超过传统多孔材料。
这是由于其高度结构化的孔道和大量的微孔结构。
这种特殊的结构使得MOFs具有出色的储气、储能和气体分离等领域的应用潜力。
以气体分离为例,由于MOFs具有可调控的孔道尺寸和化学环境,可以通过选择合适的MOFs材料来实现对特定气体的高选择性吸附和分离。
另外,MOFs还具有较高的储氢能力和催化性能,因此在储能和催化领域也有广泛应用。
MOFs的孔道结构可以实现高度集成和固定化的催化活性中心,从而提高催化反应效率。
此外,MOFs还可以通过调节金属和配体的种类和比例来调控其催化性能,使其具备优异的催化活性和选择性。
此外,MOFs材料还广泛应用于氢气储存、吸附降解有害气体、药物递送、光电器件等领域。
由于其多样的结构和功能,MOFs成为了材料科学和化学领域的研究热点,并在实际应用中取得了一些重要的突破。
总而言之,金属有机骨架材料作为一种新型晶态材料,具有巨大的表面积、多孔性和可调控性,可以应用于储气、储能、气体分离、催化、药物递送、光电器件等领域。
随着对其研究的深入,相信MOFs将会在更多领域展现出其独特的优势和应用潜力。
MOFs材料介绍

MOF-5粉末超声分散在乙腈中制得MOF-5悬浮液
悬浮液填充到固相萃取空柱管
上样前,甲醇淋洗
上样后,真空抽取SPE柱, 目标物用二氯甲烷洗脱
氮气流吹干洗脱液,再加入乙腈 复溶样品,取其进入色谱柱分析数据
27
谢谢!
微波 快速结晶
在微波辅助下,可以在较低温度下,较为温和的条件,较短的时间内 完成反应,晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液,生成单晶
反应条件温和,生成较好的单晶,便于单晶结构解析 缺点:时间长,且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
•
超声合成在于能使溶剂中不断地形
超声均匀
机械搅拌
20
乙醇,水,洗涤,真空干燥
(三)合成MIL-101
Cr(NO3)3 ·9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水,氢氟酸
混合均匀后密封装入 不锈钢套内,烘箱中 220℃反应8h
产物经DMF回流12h,10000rpm离心5min, 弃上液,乙醇洗涤数次,离心,干燥
22
23
24
结构
最大的特点
柔韧性,在外界因 素刺激下,材料结 构会在大孔和窄孔 两种形态之间转变。
MIL
呼吸现象
10
CPL
④ CPL
由六配体金属元素与中性的含氮杂环的 2,2'联吡啶,苯酚等配体配位而成
剩余的两个位置则是金属与线性二齿 有机配体形成,形成独特的层状结构
CPL
12
利用Zn(二价)或Co(二价)与咪唑体反应,合成出类沸石
改变不同的有机配体,可以获得具有“孔笼-孔道”结构 的MOF材料。
MOFs材料简介

金属-有机骨架薄膜
MOFs 沉淀在Al2O3、SiO2 及碳基底上
MOFs 沉淀在自组装有机单层 ( SAM) 修饰的 基底上
MOFs 的分步层层液相外延生长
纳米级金属-有机骨架材料
以块状材料形式存在的金属-有机骨架的宏观固 态性质制约了它们在溶液中的行为,限制了它们的应 用领域,如生物学领域的药物储藏和缓释、生物成像 及气态信号分子的传输等。因此,通过缩减此类材料 的尺寸至次微米甚至纳米级不仅扩大了应用范围,而 且为金属-有机骨架开辟了一个新的领域,即纳米级配 位聚合物( nanoscale coordination polymers,NCPs)
金属离子 Co2+
有机配体 H3L
5-(苯甲酸-4-甲氧 基)间苯二甲酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化
MOFs 材料的不饱和金属位点作为Lewis acid sites可 以用作催化中心,目前已应用到氰基化反应、烃类、醇 类的氧化反应、Diels-Alder 反应、酯化反应、偶联反 应等多种反应。
气体吸附与存储
氢气作为一种理想的高效清洁能源,它不仅燃烧 效率高而且清洁无污染受到了人们的青睐,由于 MOFs 材料的特殊孔道结构,被认为是潜在的储氢材 料。
相对于传统的C-18 硅胶颗粒、碳纳米管和石墨烯等材料, MOFs 材料具有一些优越的结构特点可以使其在萃取分离中的应用潜力更广 阔: 多孔结构的大比表面积使富集吸附的接触点增多; 多孔结构更利 于目标物在MOFs 材料表面吸附; 可以通过优化有机配体结构提高萃取 选择性;可以通过π-π作用、范德华力、氢键作用与目标分子作用,从 而提高吸附效果。当其萃取有机物时, 因MOFs 比表面积大, 吸附容量 高, 萃取完成后将萃取相洗脱, 即可实现痕量目标化合物的萃取分离。 目前在萃取分离中应用最多的是具有水稳定性、溶剂稳定性和热稳定 性好的MOFs 材料, 如ZIFs 系列和MILs 系列。
金属有机骨架材料

实用标准文案
精彩文档金属有机骨架材料
金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支撑构成空间3D延伸,系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料,在催化,储能和分离中都有广泛应用,目前,大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。
金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性) 。
这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。
因此,MOFs 具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光。
常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示:
如下图所示:
MOFs 材料作为储氢领域的一名新军,由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点,正受到全球范围的极大关注,近年来已成为国际储氢界的研究热点。
经过近 10 年的努力,MOFs 材料在储氢领域的研究已取得很大的进展,不仅储氢性能有了大幅度的提高,而且用于预测 MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。
但是,目前仍有许多关键问题亟待解决。
比如,MOFs 材料的储氢机理尚存在争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs 材料在常温常压下的储氢性能尚待改善。
这些问题的切实解决将对提高 MOFs 材料的储氢性能并将之推向实用化进程发挥非常重要的作用。
金属有机骨架材料的应用前景

金属有机骨架材料的应用前景金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是一种新型的多孔材料,由金属离子和有机小分子通过配位键结合而成,具有结构可调、孔径可调、高比表面积等优异性能,在气体吸附、分离、催化等领域具有广泛应用前景。
一、气体吸附与分离MOFs的孔道结构可以容纳气体分子进入并占据孔隙,因此具有很高的气体吸附性能。
例如,MIL-101具有极高的二氧化碳吸附量,可用于CO2捕获和气体分离。
另外,MIL-101还可以用于乙炔和氢气的高效分离。
此外,ZIF-8还可用于氢气存储,具有高吸附容量和高选择性,具有应用前景。
二、催化领域MOFs在催化领域也具有应用前景。
MOFs具有很高的表面积和可调结构,可用于金属纳米粒子的负载,以提高催化反应效率。
例如,UiO-66材料不仅可以直接作为催化剂使用,还可以用作负载催化剂的催化剂。
此外,MIL-101-Cr还可用于制备环氧烷类化合物,具有优异的催化效果。
三、环境污染治理MOFs在环境污染治理领域也具有应用前景。
例如,Mg-MOF-74和Zn-MOF-74材料具有良好的吸附性能,可用于水处理和废气处理,如对重金属离子、染料和挥发性有机物的吸附等。
四、能源领域MOFs在能源领域也有应用前景,如可应用于油气催化裂解、燃料电池等领域。
例如,与传统的分子筛相比,MOFs提供了更大的活性催化位,从而可以提高燃料电池的性能。
MOFs还可用于储能材料的制备,如用MOFs作为电极材料制备超级电容器等。
总之,MOFs作为一种新型的多孔材料,在气体吸附、分离、催化、环境污染治理、能源等领域具有广泛应用前景。
虽然目前MOFs材料的生产成本较高,但随着技术的不断进步,相信MOFs的生产成本将逐渐降低,未来将会有更多的MOFs材料被应用于实际生产中,为人类社会带来更多的益处。
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The chemical (acid–base) stability of some representative metal–organic frameworks based on literature data. The bar length indicates the pH range that the metal–organic frameworks (MOFs) can tolerate. An arrow indicates that the MOF can withstand pH<0 or pH>14.
3
Hydrothermal stability
Experimentally, hydrothermal stability is assessed by exposing MOFs to steam at various pressures and temperatures, followed by PXRD analysis and porosity or surface-area measurements. MOF hydrothermal stability can be enhanced by intermolecular or intramolecular forces, such as internal hydrogen bonding or π stacking.ZIFs as a class comprise excellent examples of hydrophobic MOFs, and many ZIFs are hydrothermally stable, making them reasonable candidates for use in humid conditions.
MOFs are composed of metal nodes and organic linkers that can be systematically tuned in terms of chemical composition and precise arrangement— an attribute that differs from purely inorganic zeolites,which consist largely of silicon or aluminium ions linked by oxygen atoms.
Thermal degradation of MOFs is,in most cases, a result of node–linker bond breakage, accompanied or followed by linker combustion. As a consequence, thermal stability is generally related to node–linker bond strength and the number of linkers connected to each node. Framework catenation — more specifically, interpenetration or interweaving of networks — can enhance stability through favourable framework–framework interactions. Thermogravimetric analysis (TGA) and in situ PXRD are both techniques that can be used to gauge the thermal stability of MOFs.
4
Mechanical stability
MOFs are known for their extraordinary porosity — an attribute that inherently decreases mechanical stability. Therefore, as expected, MOFs are less mechanically stable than zeolites. This instability can manifest itself as phase changes, partial collapse of pores or even amorphization, in response to mechanical loading. Some arrangements of linkers and connectors render MOFs more resistant to deformation and destruction than others. Some computational studies show that mechanical stability tends to be enhanced with shorter linkers. An important practical development that greatly reduces the mechanical performance requirements for MOFs in applications.
3
MOF stability in catalytic sypectives
1
Introduction
Metal–organic frameworks (MOFs) are a scientifically compelling and functionally evolving class of meso-, micro- and ultramicroporous materials. MOF structures encompass dozens of topologies, including several, such as sodalite and Rho, that are also well known for zeolites. MOFs have been explored for many applications including, but not limited to, gas storage and release, chemical separations, drug delivery, catalysis, light harvesting and energy conversion, and, recently, the degradation of toxic substances such as chemical warfare agents
Metal–Organic Frameworks
Team Members:Cao Chang Fu Chu Xian Reporter: Du Meng Yuan
Published on Nature Reviews Materials
CONTENTS
1
Introduction
2
Stability of metal–organic frameworks
In recent years, the number and diversity of MOF structures have grown significantly, and many water-stable and thermally stable MOFs now exist, Enabling an exciting expansion of their application. Depending on the application envisaged, different functional stabilities are important.
Selected sections of representative metal–organic framework materials a | ZIF-8 b | Cu-BTTri c | MIL-53(Al) d | MIL-101(Cr) e | PCN-426-Cr(iii) f | [(CH3)2NH2]2 [Eu6 (μ3OH)8(1,4-NDC)6(H2O)6].
2
Stability of metal–organic frameworks
Stability is defined as resistance of the structure to degradation. However, another possible definition is thermodynamic in origin: many functionally stable MOFs (as well as zeolites) are thermodynamically unstable with respect to alternative — typically, denser — polymorphs. An active area of MOF research is the development of routes to thermodynamically unstable, but functionally stable, polymorphs.
Connectivity of Zr6 nodes in zirconiumbased metal–organic frameworks and the associated carboxylate molecules required to link nodes together.
2
Thermal stability
Stability of metal–organic frameworks
1
Chemical stability
2
Thermal stability
3
Hydrothermal stability