物理化学 第七章动力学

第十一章 化学动力学

§11.1化学反应的反应速率及速率方程

1.反应速率的定义

非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B

0B ν=∑

对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=

转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ

ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。

对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+

G E F H

d d d d 1111d d d d c c c c r

e t

f t

g t

h t

=-

=-==

2.基元反应

定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，

这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如：

2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M

g g

化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。

反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数

（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。

（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂

乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

例如：单分子反应：A −−→产物，A A d /d c t kc -= 双分子

反应：A B +−−

→产物，A A B d /d c t kc c -= A A +−−→产物，2A d /d A c t kc -=

（3）说明：

速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ，

k 越大，则反应越快。

基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。

4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数

对于化学计量反应

A B Y Z a b y z ++⋅⋅⋅−−→⋅⋅⋅++由实验数据得出的经验速率

方程，一般形式为：

A A A

B d d c r kc c t

αβ

=-

=⋅⋅⋅ 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。

说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++⋅⋅⋅）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单

的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。

§11.2速率方程的积分形式

1.零级反应

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

0A P

r k −−→=常见的零级反应有表面催化反应

和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

(1)零级反应的微分和积分式

A

A ,0

,0,0,0,00

A A A A 0

A,0A 12A,0000d /d d /d d d d d /2A A A A A

A c t

x

t

c A P

A P t C C t t

C C C C x

x

c t kc k x t kc k c k t

x k t

c c kt

x kt

t c k

−−→−−→==---====-==-===⎰

⎰⎰

⎰

(2)零级反应的特点

①速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1②半衰期与反应物起始浓度成正比：

12A,0/2t c k =

③A C 与t 呈线性关系

2.一级反应

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级

反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

226

2224226

88

862882524225Ra Ra He [Ra]

1N O N O O [N O ]

2

r k r k −−→+=−−→+=(1)一级反应的微分速率方程 反应：

A P −−→

A,0A 0 0 t c a t t c a x x

====-A

1A d d c r k c t

=-

= 1d ()d x

r k a x t

=

=-或 (2)一级反应的积分速率方程①不定积分式

A

1A 1A d d ln c k t c k t c -

=-=+⎰⎰

常数

11d d

ln()()x

k t a x k t a x =--=+-⎰⎰或

常数

从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。

②定积分式

A

A ,0A,0A

110A A d d ln c t c c c k t k t c c -==⎰⎰110

0d d ln ()x

t x a k t k t a x a x

==--⎰

⎰或

11

ln

1x y k t a

y

=

=-令 1/21

12

2

=ln =

y t k 当

时 (3)一级反应的特点

①速率系数 的单位为[时间]-1。

②半衰期与反应物起始浓度无关的常数 ：1/21ln 2/t k = ③A ln C 与t 呈线性关系

3.二级反应(second order reaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：

22(1)2A P

[A]r k −−→=(2)A B P

[A][B]2r k +−−→=(1)二级反应