物理化学第七章 电化学讲解

注意：M和Z的值随所取的基本单元而定。 例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电 极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算： (a)通过了多少电量？ (b)需通电多长时间？ (c)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积) 解：若电极反应： 阴极 ：
CuSO4溶液 (还原反应) 正极或阴极 (氧化反应) 负极或阳极
在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包 括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用 下都作定向移动： 电子： 与电流方向相反 离子： 阳离子(anion)总是向阴极移动 阴离子(cation)总是向阳极移动
在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而 共同承担，即：
3、原电池(primary cell) 与电解池相反，利用两个电极上的反应将化学能转变为电 能的装置，如图： 丹尼尔电池： + Cu - Zn 阳极(Anode) 阴极(Cathode)
Zn2+ SO42-
ZnSO4溶液 原电池的电极反应 Cu极：Cu2++2e→Cu Zn极： Zn→Zn2++2e
1 3
1 2
Au e 1 3 Au(s)
H2O e 1 O (g) H 2 4
3

阳极 ：
1 电解反应： 3
1 1 Au3 (aq.) 1 H O ( l ) Au( s ) 2 2 3 4 O2 ( g )
电极反应中得失电子数Z=1，对应电解产物的基本单元：
F L e 6.0221023 1.6021019 96500C mol1
若电极反应为： MZ++Z+e-→M 通过电解，欲得1mol的M物质，则需通过 Z+F 的电量。 若通过的电量为Q时，可得M的摩尔数n：
n Q Z F
质量
Q m M Zຫໍສະໝຸດ Baidu F
—Faraday定律
第七章 电化学
电化学 —是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有 关规律的科学。 物理化学中的电化学研究量方面的内容：
1）电能转化为化学能的过程叫电解池 2）化学能转化为电能的过程叫原电池
§7.1 电解质的导电机理和法拉第定律
一、基本概念 1、电导体分为两类：电子导体(第一类导体)和离子导体(第 二类导体) 区别 ：
1 3
Au(s) 和
1 4
O2 (g)
1 Au( s ) M( )=1/3197.08=65.67 所以 的摩尔质量为： 3 Au(s)
1 3
同样： M( 1 O2 (g) )=1/432=8 4 (a) 由Faraday定律：
Q m M Z F
mZ F 1.20 1 96500 Q 1763C M 65.67
在STP时，O2(g)的体积为：
V(O2)=4.57×10-3mol×22.4dm3/mol=0.102 dm3
注意：
①Faraday定律中，由基本单元决定的摩尔质量M和得失电子 数Z。本书规定，当电极反应中Z=1时，电解质作为基本单 元，如H2SO4，AgNO3 ，CuSO4： 电极反应分别为： 基本单元
H e 1 2 H2 (g)
Ag e Ag(s)
1 2 2
1 2
H2
Cu
Ag
1 2
Cu
e 1 2 Cu(s)
当通1F电量，在相应的阴极上将析出物质的量分别为： 1mol(½H2)、1mol(Ag) 、 1mol( ½Cu)， 它们的质量比为： 1.008:107.9:31.8
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
一、离子的电迁移现象 在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向 运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生： ①两个电极上的反应 ②正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正 、 负 离子共同完成导电任务。 由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图 来讨论离子的电迁移现象：
② Faraday定律可以在任何T 和P下使用。
③ 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要 比理论电量大，可计算电流效率：
电流效率=理论电量÷实际电量×100%
§7-2离子的迁移数
电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中 含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶 液的导电行为，引入了离子电迁移率、离子迁 移数。
2、电解池 阳极(Anode)
e Zn
Zn2+ SO42-
Cu
阴极(Cathode)
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
组成：电解槽、电极和导线(第一类导体)，电解质溶液(第二类 )，外加电源。 通电后在电极上的反应：
与电源的正极相连的电极Zn电极：Zn→Zn2++2e (氧化反应 阳极) 与电源的负极相连的电极Cu电极：Cu2++2e→Cu (还原反应 阴极) 电解反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+
(b)由电流的定义： I
得：
Q

Q 1763 7.05 10 4 S 19.58hr I 0.025
(c)在阳极上析出的氧气的摩尔数应等于在阴极上析出Au(S) 的摩尔数(前提是所取的基本单元相同)
即：
1 n1 Au n 3 4 O2
1 1 1 1.20 nO 2 n 4 O 2 4.57 10 3 mol 4 4 65.67
I I I
二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子电 量时，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应 1mol电子的电量——Faraday常数