物理化学第七章

为了方便比较，将离子 在指定溶剂中电场强度 为了方便比较，将离子B在指定溶剂中电场强度 Define： E=1V.m-1时的运动速度称为该离子的电迁移率（历史 时的运动速度称为该离子的电迁移率 时的运动速度称为该离子的电迁移率（ 上的离子淌度）.定义 上的离子淌度） 定义: 定义
vB vB uB = = E dU dl
法拉第常数在数值上等于1 电子的电荷量。 法拉第常数在数值上等于 mol电子的电荷量。已知一个 电子的电荷量 电子的电荷电量为1.602176487×10-19 C 电子的电荷电量为 × F = eL = 1.6021917 × 10-19 × 6.022169 × 1023 = 9.64868 ×104 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1 是电化学上最早的定量的基本定律， ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中 最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之 最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之 间的定量关系。 间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移 为极大值， 率或无限稀释电迁移率 率或无限稀释电迁移率 迁移数 ti 与电迁移率u的关系: 与电迁移率u的关系:
v+ u+ u+ t+ = = = v u u+ + u−
v− u− u− t− = = = v u u+ + u−
2.离子迁移数的测定方法 自学) 2.离子迁移数的测定方法(自学) 离子迁移数的测定方法(
7.1
电极过程、 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1.电解池和原电池 1.电解池和原电池 电化学过程必须借助一定的装置 原电池和电解池. 电化学过程必须借助一定的装置: 原电池和电解池 装置 原电池特点:与外部导体接通时 电极上反应会自动进行 原电池特点 与外部导体接通时,电极上反应会自动进行 可 与外部导体接通时 电极上反应会自动进行,可 将化学能转化为电能输出. 将化学能转化为电能输出 电解池特点: 当外加电势高于分解电压时可使不能自发进 电解池特点 行的反应在电解池中被强制进行. 行的反应在电解池中被强制进行 原电池和电解池共同特点 当外电路接通时,在电极与溶液 原电池和电解池共同特点: 当外电路接通时 在电极与溶液 共同特点 的界面上有电子得失的反应发生,溶液内部有离子做定向 的界面上有电子得失的反应发生 溶液内部有离子做定向 迁移运动. 迁移运动 电极反应:在极板与溶液界面上进行的化学反应 两个电极 电极反应 在极板与溶液界面上进行的化学反应.两个电极 在极板与溶液界面上进行的化学反应 反应之和为总的化学反应 对原电池称为电池反应 化学反应,对原电池称为电池反应,对电解 反应之和为总的化学反应 对原电池称为电池反应 对电解 池则称为电解反应 电解反应. 池则称为电解反应
学习要求： 学习要求：
1.理解原电池与电解池的异同点；理解离子迁移数、离 理解原电池与电解池的异同点；理解离子迁移数、 理解原电池与电解池的异同点 子电迁移率的定义； 子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握电导 电导率、摩尔电导率的定义及其应用。 、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。 2.掌握电解质的活度 掌握电解质的活度、 2.掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系 数的定义及计算。 数的定义及计算。 3.掌握离子独立运动定律和德拜 休克尔极限定律。 掌握离子独立运动定律和德拜— 3.掌握离子独立运动定律和德拜—休克尔极限定律。 4,掌握电动势与热力学函数间的关系 掌握电动势与热力学函数间的关系, 4,掌握电动势与热力学函数间的关系,重点掌握电池反应 和电极反应的能斯特方程， 和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池 电动势和电极电势。 电动势和电极电势。 5.理解浓差电池的原理 掌握原电池的设计方法。 理解浓差电池的原理, 5.理解浓差电池的原理,掌握原电池的设计方法。 6.了解分解电压和极化的概念以及极化的结果 了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。 6.了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。
离子B 迁移数：该离子所运载的电流占总电流的分数, 离子B的迁移数：该离子所运载的电流占总电流的分数, 其量纲为一. 其量纲为一. 若溶液中只有一种阴离子和一种阳离子，它们的迁移数： 若溶液中只有一种阴离子和一种阳离子，它们的迁移数：
I+ I+ t+ = = I I+ +I− +I
v+ v+ t+ = = v v+ +v−
阳极 原电池 电解池 + 阴极 + 在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反
原电池和电解池的比较
如电解水: 如电解水 阴极:2H+ + 2e→H2 阴极 阳极： 阳极：H2O→1/2O2+2H+ +2e 电解反应： 电解反应： H2O→Ｈ２＋1/2O2 Ｈ
如在阳极和阴极分别通入氢气和氧 金属作电极,适当电解质溶液 气,金属作电极 适当电解质溶液 金属作电极 适当电解质溶液: 阳极: 阳极 H2→2H+ +2e 阴极:1/2O2+2H+ +2e → H2O 阴极 电池反应: 电池反应 Ｈ２＋1/2O2→ H2O
式中: 为电极反应转移的电子数 为电极反应转移的电子数; 为化学计量数 为化学计量数; 式中 Z为电极反应转移的电子数 γ为化学计量数 ξ 电极反应进度; F为法拉第常数. 电极反应进度 为法拉第常数. 同时适用于电解过程和原电池放电过程. 法拉第定律 同时适用于电解过程和原电池放电过程.
法拉第常数( 法拉第常数(Faraday constant)
三、电化学的应用 电合成: 氯碱工业，丙烯腈电化还原制已二腈， 1、电合成: 氯碱工业，丙烯腈电化还原制已二腈， 有机酸的电氟化 ; 电生长：（电镀，冶炼）Na、Li、 ：（电镀 Mg、 2、电生长：（电镀，冶炼）Na、Li、K、Mg、 Al ; 电催化：制氢，烃类氧化（电极材料起关键作用） 3、电催化：制氢，烃类氧化（电极材料起关键作用）; 电分离： 4、电分离：不同金属由于析出电位不同而实现电解分 离。 提供化学电源：干电池、蓄电池、燃料电池等。 5、提供化学电源：干电池、蓄电池、燃料电池等。 电加工： 6、电加工：①电抛光 ②电刻 ③电铸造 材料保护：电化学腐蚀， 7、材料保护：电化学腐蚀，电化学防腐 生物电化学：细胞膜电势，心电图，脑电波。 8、生物电化学：细胞膜电势，心电图，脑电波。 电化学分析：极谱分析，安培滴定，库仑滴定。 9、电化学分析：极谱分析，安培滴定，库仑滴定。
希托夫法( 希托夫法(Hittorf method) 测量原理
∆n+ Q+ = ∆n− Q−
Q+ ∆n+ ∆n+ t+ = = = Q ∆n ∆n+ + ∆n−
Q− ∆n− ∆n− t− = = = Q ∆n ∆n+ + ∆n− 或 t− = 1 − t −
通电前后阳极区、 通电前后阳极区、阴极区的 浓度变化→∆n+和∆n浓度变化 电量计→ 电量计 Q→∆n（Farady Law） （
无论原电池还是电解池都有两个电极, 无论原电池还是电解池都有两个电极,电 化学中规定: 化学中规定: 正极(positive electrode)——电势高的电极; 正极 电势高的电极 电势 负极(negative electrode)——电势低的电极 电势低 负极 电势 的电极; 发生氧化作用的电极; 阳极 (anode)——发生氧化作用的电极 发生氧化作用的电极 阴极（ 发生还原作用的电极. 阴极（cathode)——发生还原作用的电极 发生还原作用的电极
7.2 离子的迁移数
1. 离子的电迁移与迁移数的定义
电迁移——在电场作用下溶液中阴阳离子分别向两极运 在电场作用下溶液中阴阳离子分别向两极运 电迁移 动的现象(即离子在电场下的定向运动 即离子在电场下的定向运动)。 动的现象 即离子在电场下的定向运动 。 法拉第定律得知,对于每个电极在一定时间内: 由法拉第定律得知,对于每个电极在一定时间内: 流出的电荷量=流入的电荷量= 流出的电荷量=流入的电荷量=电路中任意截面流过的总 电解质溶液中,电流是由阴阳离子共同完成的: 电荷量Q.电解质溶液中,电流是由阴阳离子共同完成的: Q = Q+ + QQ,I = I+ + II式中Q+ 式中Q+ 、Q- 及 I+ 、 I-、I分别为阳、阴离子运载的电 分别为阳、 荷量、电流及总电流。 荷量、电流及总电流。 由于Q ≠Q由于Q+ ≠Q- , I+ ≠I-，为了表示不同离子对运载电流的 ≠I贡献，提出迁移数的概念。 迁移数的概念 贡献，提出迁移数的概念。
物理化学
第七章
电化学
Electrochemistry
第七章
电化学
电极过程、 7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 7.2 离子的迁移数 电导、 7.3 电导、电导率和摩尔电导率 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜 休克尔极限公式 7.5 可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学 7.7 电极电势和液体接界电势 7.8 电极的种类 7.9 原电池的设计 7.10 分解电压 7.11 极化作用
I− I− t− = = I I+ + I−
t+ + t− = 1
由于离子迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度 与离子的价数及浓度无关, ,与离子的价数及浓度无关,有:
v− v− t− = = v v+ +v−
离子的运动速率可与温度、浓度、离子的大小、 离子的运动速率可与温度、浓度、离子的大小、离子的 水化程度等许多因素有关。在电场中还与电场强度有关. 水化程度等许多因素有关。在电场中还与电场强度有关
例题 迁移管中， 电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶 水溶液，电解前， 在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解 电极电解 实验后， 液中每 1kg 水中含 43.50bbol AgNO3。实验后，串联在电路中的 银库仑计上有0.723bbolAg析出。据分析知，通电后阳极区含 析出。 银库仑计上有 析出 据分析知， 23.14g 水和 1.390bbol AgNO3。试求 +和NO3-的离子迁移数。 试求Ag 的离子迁移数。 [解 ] 阳极： Ag → Ag + + e 阴极： Ag + + e → Ag 1、∆n = 0.723bbol 、
一、电化学
是研究化学能 电能之间相 化学能和 是研究化学能和电能之间相
互转化规律的科学。 互转化规律的科学。
电解池
电 能
原电池 两种能量的转换需要在电池中进行; ※两种能量的转换需要在电池中进行;
化学能
Байду номын сангаас※实现两种能量的转换需借助电解质溶液. 实现两种能量的转换需借助电解质溶液
二、电化学的研究内容 电能转化为化学能过程中的问题（ 1、电能转化为化学能过程中的问题（电解 分解电压、电极极化等） 池、分解电压、电极极化等）; 2、化学能转变为电能过程中的一些问题 原电池、电极电势、 （原电池、电极电势、电动势与热力学函 数间的关系等）; 数间的关系等） 3、研究上述两种转变的介质－－电解质溶 研究上述两种转变的介质－－电解质溶 －－ 液的性质。 液的性质。
法拉第定律 (Faraday M): 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池 的电荷量成正比. 的电荷量成正比. 即 Q = n（电）F （
若电极反应的通式为: 若电极反应的通式为: γM(氧化态) + ze = γM(还原态) 法拉第定律数学表达式: 则法拉第定律数学表达式:
Q = zF ξ
2.电解质溶液和法拉第定律 2.电解质溶液和法拉第定律 (Faraday Law)
电解质的导电机理与金属导线不同. 电解质的导电机理与金属导线不同. 能导电的物质称为导电体或导体. 能导电的物质称为导电体或导体. 导电体或导体 导体的分类： 导体的分类： 电子导体(第一类导体) 1）电子导体(第一类导体)：依靠物体中自由电子的运动 而导电； 而导电； 如金属、石墨、金属化合物、WC、氧化物PbO （如金属、石墨、金属化合物、WC、氧化物PbO2等） 特点：温度升高导电能力降低,通电时不发生化学反应. 特点：温度升高导电能力降低,通电时不发生化学反应. 2）离子导体(第二类导体): 依靠离子定向移动而导电； 离子导体(第二类导体): 依靠离子定向移动而导电； 如电解质溶液、熔融电解质） （如电解质溶液、熔融电解质） 特点：温度升高导电能力增强，通电时发生化学反应。 特点：温度升高导电能力增强，通电时发生化学反应。