第六章__羰化反应

(O.Roulen)，首先将乙烯、一氧化碳和氢气，
在羰基钴催化剂存在下，与150℃和加压的
条件下，合成了丙醛：

CH2=CH2 + H2 + CO ----> CH3CH2CHO

因为得到的是羰基化合物，就命名为OXO 反应，翻译为羰基合成反应，由于羰化合 成反应的结果是在不饱和化合物双键两端 碳原子上，分别加上了一个氢原子和一个 甲酰基, 所以又称为氢甲酰化反应（OXO反 应，或称为羰基合成反应）。 所用到的不饱和化合物的结构不同，产 物也不相同。

(1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛 或者醇，例如： CH3CH=CH2+H2 + CO -----> CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CHO+H2 ------> CH3CH2CH2CH2OH 这是一类很重要的羰化反应，工业化最早，应用 也最广，其主要产品及用途见表6-1(P262)所示。
4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇
应用甲醇羰化反应，可以合成许多重要的有机
化工产品。甲醇可以由煤或者天然气为原料制得。
所以以上这些反应，是以煤或者天然气为原料，发
展一碳化学产品的一个很重要的方面。 本章重点讨论氢甲酰化和甲醇羰化合成醋酸两 类反应
第二节 烯烃氢甲酰化反应


一、氢甲酰化反应的化学 (一)主、副反应 以丙烯氢甲酰化为例，讨论烯烃氢甲酰化 的主反应和副反应。 主反应生成正构醛： CH3CH=CH2 + H2 + CO ---> CH3CH2CH2CHO
3.不饱和化合物的氢酯化反应----不饱和化合物与 CO和ROH反应 例如：
C2H2 + CO + ROH ----> CH2=CH-COOR




（二）甲醇的羰化反应 主要有： 1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法 (Monsanto acetic acid process) 2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----Tennessce Eastman 法 醋酸甲酯对醋酐的选择性为95%，醋酸甲 酯和一氧化碳的转化率为50%。 3.甲醇羰化合成甲酸 4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇
C6-C7 α-烯烃(石蜡裂解 产物)
C11-C17 α-烯烃(石蜡裂 解产物)
(2)烯烃衍生物的氢甲酰化 例如： HOCH2CH=CH2+H2+CO --> HOCH2CH2CH2CHO
这两个反应都在合成1,4-丁二醇的反应中得到应 用。 其它的烯烃衍生物，例如不饱和酯、不饱和含卤 素化合物、不饱和含氮化合物等，也能发生氢甲酰 化反应，而分别生成含有相应官能团的饱和醛。例 如：
这个方法实际上是以甲醇为原料。
醋酸甲酯对醋酐的选择性为95%，醋酸甲酯和一 氧化碳的转化率为50%。 醋酸甲酯路线比乙烯酮路线，在投资和材质选择 上都优越。 乙烯酮路线为：
3.甲醇羰化合成甲酸
CH3OH + CO ----> HCOOCH3
HCOOCH3 + H2O ----> HCOOH + CH3OH

(四)反应机理和动力学 氢甲酰化反应，虽然已经有四十多年工业 化的历史，但是反应机理的某些不足仍然 是假设，还需要进一步验证。 图6-3(P269)给出了用HRh(CO)2L2为催化剂 的烯烃氢甲酰化反应机理。




五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的 影响 从动力学反应速度方程式可以知道， 烯烃的氢甲酰化反应速度与烯烃浓度呈零 级关系，但烯烃结构对反应速度影响很大 基钴催化剂
膦羰基钴催化剂的优缺点 (1)催化剂的热稳定性增加，活性降低； (2)对直链产物的选择性增高； (3)加氢活性比较高； (4)副产物少； (5)对于不同原料烯烃的氢甲酰化反应的 适应性比差。


3.膦羰基铑催化剂

这种催化剂的主要优点是选择性好， 产品主要是醛，副反应少、醛醛缩合和醇 醛缩合等连串副反应很少发生，或者根本 不发生，活性也比羰基氢钴高102～104倍， 正/异醛比率也高。




2. CO分压、H2分压和总压的影响 从烯烃氢甲酰化的动力学方程和反应机理可 以知道，增加CO分压，会使反应速度减慢，但CO 分压太低，对反应也不利。 图6-7(a)和图6-7(b)(P273)为：总压不变， CO分压对产物醛正/异比率的影响。 由图6-7(P273)可以看出，以羰基钴为催化 剂和以膦羰基铑为催化剂，其影响正好相反： 以羰基钴为催化剂时，在总压一定时，随 着CO分压的增加，正/异比率增高。因此，以羰基 钴为催化剂时，应当采用比较高的CO分压。



氢分压增高，氢甲酰化反应速度加快，烯烃 转化率提高，正/异醛比率也相应升高。图68(P273)、图6-9(P273)、图6-10(P274)表明了氢 分压对产品中醛/醇比率、正/异醛比率和丙烯转 化率的影响。 由图6-8(P273)、图6-9(P273)可以知道，提 高氢分压，可以提高钴和铑催化剂的活性和正/异 醛比率，但同时也增加了醛加氢生成醇和烯烃加 氢生成烷烃的速度，这就降低了醛的收率，增加 了烯烃的消耗，所以在实际使用时，要做全面的 权衡，选用最适宜的氢分压。一般H2/CO摩尔比为 1:1左右。 从动力学方程式(6-1)(P270)可以知道，氢分 压和一氧化碳分压起着相反的作用，所以当原料 中H2/CO摩尔比为1:1时，总压与反应速度没有关 系，但总压对正/异醛比率和副反应是有影响的。
表6-1(P262) 烯烃氢甲酰化主要产品种类及用途
原料 丙烯 庚烯(丙烯与丁烯齐聚产 物) 三聚丙烯 二聚异丁烯 四聚丙烯 产物 丁醇 2-乙基己醇(辛 醇) 异辛醇 异癸醇 异壬醇 异壬醛 十三醇 C7-C8醇 C12-C18醇 主要用途 溶剂、增塑剂原料 增塑剂原料 同上 增塑剂和合成洗涤剂原料 增塑剂原料 油漆和干燥剂原料 同上 同上 洗涤剂，表面活性剂原料




由于正、异丁醛的沸点相差比较少（正丁醛沸 点为75.7℃，异丁醛的沸点为63～64℃），所以异 构物分馏塔的塔板数比较多，而且回流比比较大。 异构物分馏塔塔底得到的正丁醛，还含有微量 的异丁醛和重组份，在正丁醛塔中，将重组份从塔 底除去，塔顶得到产品正丁醛。 如果生产正丁醇，则由稳定塔塔底排出的粗产 物，直接送到正丁醛塔，从塔底除去重组份，塔顶 分离出来混合的正-异丁醛，去加氢工段加氢，得到 丁醇。 使用膦羰基铑催化剂时，控制反应温度为100～ 110℃。并要求反应器有良好的传热条件。




(三)催化剂 各种过渡金属羰基络合物催化剂，对氢甲酰 化反应均有催化作用，工业上采用的有：羰基钴 和羰基铑催化剂，现在分别讨论如下： 1.羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的主要优点:羰基钴催化剂的成 本低； 羰基钴催化剂的主要缺点:热稳定性差，在操 作中容易分解析出钴，而失去活性。因此在操作 中必须要增加一氧化碳的分压。 为了提高羰基钴催化剂的热稳定性和选择性， 进行了许多的研究改进工作，一种改进方法是改 变配位基，另一种是改变中心原子。
7. 在丙烯低压氢甲酰化法合成正丁烯的过程中，为
什么要对原料进行净化处理？写出合成气净化、丙
烯气净化的主要反应方程式。
8. 丙烯低压氢甲酰化法生产丁烯醇的工艺流程分哪
几部分？
9. 丙烯低压法法生产丁辛醇的工艺有什么优缺点？
10. 氢甲酰化反应有哪些进展?
第一节

概
述
随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反应类
CH3CH2CH2CHO+H2 ----------->CH3CH2CH2CH2OH (4)
△H0298K = -61.6 kJ/mol
反应(1)～(4)的△G0和 Kp值见表6-2(P265)所示。

反应(1)～(4)的△G0和 Kp值见表6-2(P265)所示。


由以上数据可以知道，烯烃的氢甲酰 化反应，在常温、常压下的平衡常数值都 很大，即使在150℃时，仍然有比较大的平 衡常数值，所以氢甲酰化反应，在热力学 上是很有利的，反应主要由动力学因素控 制。 副反应在热力学上也很有利，从所列 的表中的数据可以看出，影响正构醛选择 性的两个主要副反应，在热力学上都比主 反应有利，要使反应向生成正构醛的方向 进行，必须使主反应在动力学上占绝对优 势，关键在于催化剂的选择要合适，而且 还要控制合适的反应条件。
（二）甲醇的羰化反应
主要有：
1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法
(Monsanto acetic acid process)
2CH3OH + CO ----> CH3COOH
2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----Tennessce Eastman 法
CH3COOCH3 + CO ----> (CH3CO)2O 醋酸甲酯可以由甲醇羰化再酯化制得：

由于原料和产物醛，都具有比较高的反应 活性，所以有连串副反应和平行副反应发 生，平行副反应主要是异构醛的生成;
平行副反应还有原料烯烃的加氢： CH3CH=CH2 + H2 ---> CH3CH2CH3


这两个副反应是衡量催化剂选择性的 重要指标。
主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成，例 如：
CH3CH2CH2CHO + H2 ---> CH3CH2CH2CH2OH
在过量丁醛存在的时候，在反应条件下，缩丁醛又能 进一步与丁醛反应，生成环状缩醛，链状三聚物，缩醛很 容易脱水，生成另一种副产物烯醛。
(二)热力学分析
仍然以丙烯氢甲酰化为例，进行讨论： 烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应比
生成的产物B-氰基丙醛，可以合成谷氨酸。 此外，炔烃也能发生氢甲酰化反应，生成饱和醛 和醇。 2.不饱和化合物的氢羧基化----不饱和化合物与CO 和H2O反应 例如： CH2=CH2+CO+H2O ----> CH3CH2COOH C2H2+CO+H2O ----> CH2=CH-COOH 由于反应结果是在双键两端或者三键两端碳原子 上，分别加上一个氢原子和一个羧基，所以称为羧 基化反应，利用这个反应，可以制得多一个碳原子 的饱和酸或者不饱和酸。以乙炔为原料，可以制得 丙烯酸。以丙烯酸为原料的聚丙烯酸酯广泛用作涂 料。