第三章 晶体结构缺陷
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晶体缺陷
(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)
KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
3_《材料科学基础》第三章_晶体结构缺陷((上)
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按 缺
例：空位、间隙原子、杂质原子等
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等
1、 固溶体的分类
(1) 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基
质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。
有时俩
(2)按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶(x=0~1)。
多相系统
均一单相系统
Compounds AmBn
原子间相互反应生成
均一单相系统
结构
各自有各自的结构
A structure
structure
+ B structure
结构与基质相同 A structure
结构既不同于A也不同于B New structure
化学计量 A/B
不定
固溶比例不定
m:n 整数比或接近整数比的一定范围内
四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）
1、固溶体的分类 2、置换型固溶体 3、间隙型固溶体 4、形成固溶体后对晶体性质的影响 5、固溶体的研究方法
①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
基质 溶剂 主晶相
杂质 溶质 掺杂剂
萤石CaF2(F-空位)
固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷
4
由以上讨论可知： 刃位错： 外加切应力的方向、原子的滑移方向和位错 线的运动方向是相互平行的。 螺位错： 外加切应力的方向与原子的滑移方向平行， 原子的滑移方向与螺位错的运动方向垂直。 在左右两部分受到向上和向下的切应力的作 用时，位错线向前移动，直到位错线移动到 尽头表面，这时左右两部分整个相对滑移b 的距离，晶体产生形变。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原 子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点 移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置 留下空位，称为肖特基缺陷。 （b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格 点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗 伦克尔缺陷。 （c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常 表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间 隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为 了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当 大的挤压。
固体物理第三章 固体物理第三章
产生位错的外力: 机械应力：挤压、拉伸、切割、研磨 热应力：温度梯度、热胀冷缩 晶格失配： 晶体内部已经存在位错，只用较小的外力就 可推动这些位错移动，原来的位错成为了位错 源，位错源引起位错的增殖，有位错源的晶体 屈服强度降低。 晶体的屈服强度强烈地依赖于温度的变化。 T升高，原子热运动加剧，晶体的屈服强度下 降，容易产生范性形变。
固体物理第三章
在实际晶体中，由于存在某种缺陷，所以晶 面的滑移过程，可能是晶面的一部分原子 先发生滑移，然后推动同晶面的另一部分 原子滑移。按照这样的循序渐移，最后使 上方的晶面相对于下方的晶面有了滑移。 1934 年， Taylor( 泰勒 ), orowan( 奥罗万 ) 和 Polanyi( 波拉尼）彼此独立提出滑移是借助 于位错在晶体中运动实现的，成功解释了 理论切应力比实验值低得多的矛盾。
材料科学基础第三章晶体缺陷
够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入
这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
（a）原来位置；
（b）中间位置；
（c）迁移后位置
图 空位从位置A迁移到B
2 Ar a 3 N A 8.57 (3.294108 )3 6.0231023 x 1 2 Ar 2 92.91 7.1766103 106 7.1766103 7176 .6(个） 所以， 106 个Nb中有7176 .6个空位。
a NA
作业：
二.本章重点及难点 1、点缺陷的形成与平衡浓度 2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征和物理意义 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、 交割
4、关于位错的应力场可作为一般了解
5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
维纳斯“无臂” 之美更深入人心
处处留心皆学问
2.点缺陷的形成（本征缺陷的形成）
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 原子的热振动
（以一定的频率和振幅作振动）
原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱
束缚的努力
点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加工
在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离
平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布
刃型位错的特点：
1).刃型位错有一个额外的半原子面。其实正、负之分只具 相对意义而无本质的区别。 2).刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界 线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必与滑移 方向相垂直，也垂直于滑移矢量。
材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
《材料科学基础》 第03章 晶体缺陷
第三节 位错的基本概念
三、位错的运动
刃位错的攀移运动：刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。 刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短，通常把 半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀移。 滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发生正攀 移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的 结果，从而会造成空位的消失；而负攀移则需要外来原子，无 外来原子将在晶体中产生新的空位。空位的迁移速度随温度的 升高而加快，因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时；另 外，温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位 的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无 效的，正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移，拉应力 有助负攀移)，但对攀移的总体作用甚小。
第一节 材料的实际晶体结构
二、晶体中的缺陷概论
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小，在原 子尺寸大小的晶体缺陷。
2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶 粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺 寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的 位错Dislocation 。
说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首 先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方 向。在专门的位错理论中还会纠正。
第三节 位错的基本概念
二、柏氏矢量
柏氏矢量与位错类型的关系：
刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可 分正刃和负刃型位错) 螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可 分左螺和右螺型位错) 混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。
过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡 值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位， 快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移 出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平 衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复 到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态 还要一时间过程。
第三章-晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F －离子位于基质晶体中F－离子的位置上。
按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。
反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则。
当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。
为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。
晶体结构缺陷
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
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较低，即晶体中剩余空隙比较大，则Frankel defects是一种 常见的点缺陷，如CaF2；相反，正负离子结构配位数较高， 即排列比较密集的晶体，则Schottky defects比较重要，如
NaCl
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
杂质缺陷（Impurity Defects）：由于外部杂质进入晶体而引 起的缺陷，可分为臵换杂质缺陷和间隙杂质缺陷两种
C aC l 2 C a C l C l C l i '
K Cl
K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
C aC l 2 C a V K ' 2 C l C l
K Cl
材料科学基础
K
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第三章 晶体结构缺陷
Exercises：
（1）写出少量MgO加入Al2O3中的缺陷反应方程式：
（一）热缺陷的缺陷反应方程式：
请写出NaCl和AgBr的热缺陷反应方程式
（首先分析形成何种热缺陷）
NaCl(s) 0 V 'Na V Cl
Ag Ag AgBr(s) 'Ag Ag V i
AgBr(s) 'Ag Br Br 或者 AgBr Ag V i
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
（二）杂质缺陷反应方程式：
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位臵的原则，这样基质 晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换 时，会产生间隙质点或空位。
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
晶体结构缺陷的类型：
按 缺 陷 的 几 何 形 态 分 类
点缺陷(Point Defects)
在三维空间各方向上尺寸都很小的缺陷。 如空位、间隙原子、异类原子等。
划分 缺
线缺陷(Line Defects)
在两个方向上尺寸很小，而另一个方向上 尺寸较大的缺陷。主要是各种位错。
陷 原则 类 型
面缺陷(Surface Defects)
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
Li：若杂质原子L是进入了晶体的晶格间隙位臵而形成的缺
陷，则可以表示为Li，如碳钢中的Fe3C中就是C原子进入了
Fe原子所形成的晶体的晶格间隙位臵，可以表示为Ci Note：倘若进入晶格的是带电荷的阳（阴）离子N的话，所 形成的缺陷即为带电缺陷，可表示为 ，上标的n为缺陷 所带电荷的种类以及电荷数，主要取决于离子本身的化合价 例如：（1） 若将CaCl2加入到KCl中有可能形成Cl－间隙
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
划分标准之二：由产生缺陷的原因划分 热缺陷 (Thermal Defects):由热起伏的原因所产生的空位或间 隙质点，也称为本征缺陷。包括Frankel Defects和Schottky
Defects两种
Frankel缺陷的产生示意图 Schottky缺陷的产生示意图
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
（4） 杂质质点： LM：表示杂质原子L占据了M原子的位臵，如在合金Fe3Ni中， Ni原子就占据了Fe原子位臵的一部分，即可表示为NiFe
Note：离子晶体MX中，若有其他外来阳离子N占据了M离子的 位臵，则可以表示为 ，其中n表示缺陷所带电荷，其符号和 绝对值取决于N离子和M离子化合价的大小关系：（1）N离子 的化合价高于M离子，则该缺陷带正电荷，其值为二者化合价 ;（2）N离子化合价等 之差绝对值；如Ca2+占据Na+表示为 于M离子，则该缺陷不带电荷；如K+占据Na+位臵表示为KNa; （3）N离子化合价低于M离子，则该缺陷带负电荷，其值也为 二者化合价之差绝对值。如Ca2+占据Zr4+位臵表示为
在一个方向上尺寸很小，在另外两个方向上尺 寸较大的缺陷。如晶界、相界、表面等。
体缺陷(Bulk Defects)
在局部的三维空间上尺寸较大的缺陷。如第二 相离子团、空位团等。
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
OUTLINES
第一节 点缺陷（重点）
第二节 固溶体（重点）
第三节 非化学计量化合物
VM：表示M原子占有的位臵，在M原子移走后出现的空位；
VX： 表示X原子占有的位臵，在X原子移走后出现的空位。
NOTE: 显然，在MX型离子晶体中形成一个M2+离子空位必
然带有两个负电荷（即为带电缺陷），则M2+离子空位应表 示为V M ，同理可知形成X2-离子空位也应表示为V X
材料科学基础
臵换型杂质缺陷的产生示意图
间隙型杂质缺陷的产生示意图
NOTE：缺陷浓度一般只与杂质的溶解度有关，而与温度无关
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
非化学计量缺陷 (Non-stoichiometric Defects):指组成上偏离化 学中的定比定律所形成的缺陷，它是由基质晶体与介质中的某 些组分发生交换而产生 同时缺陷的浓度与温度有关 常见类型: （1）负离子缺位，常见的有TiO2-x，ZrO2-x； （2）间隙正离子，常见的有Zn1+xO， Cd1+xO； （3）间隙负离子，常见的有UO2+x； （4）正离子缺位，常见的有Fe1-xO，Cu2-xO；
反应物由生成缺陷主成分的物质组成； 箭头表示反应方向； 箭头上表示基质的化学式（在有些反应中是可以不 注明）； 生成物主要由各种缺陷组成。
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
（二）、缺陷反应方程式书写基本规则：
（1）位臵（格点数）关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为基质的晶体所提供的位臵比例（即正负离子格点数） 应保持不变，但每类位臵总数可以改变
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第三章 晶体结构缺陷
（2） 质量平衡： 参加反应的原子数在方程式两边应相等。 Note：缺陷符号的下标只是表示缺陷位臵，对质量平 衡没有作用；VM 为 M 位臵上的空位，不存在质量 （3）电中性： 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷反应方程式书写实例分析：
第四节 线缺陷（简介）
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
第一节 点缺陷
Point Defects
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
一、点缺陷的类型
划分标准之一：由缺陷的几何位臵及成分划分 空位(Vacancy):理想点阵结构中的正常结点没有被质点占据
间隙质点(Interstitial Particle): 质点进入了正常晶格的间隙位 臵 杂质质点(Foreign Particle):外来质点进入正常结点位臵或晶 格间隙处 色心(Color Centre)
第三章 晶体结构缺陷
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理解位臵关系规则需注意三点： 在形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变， 而并非原子个数保持不变； 在形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，若外加
杂质进入基质晶体时，系统原子数增加；若基质原子逃逸
到周围介质中，系统原子数减少。 空位、错位、臵换杂质原子以及表面位臵等缺陷会使格点 数的增值，而自由电子、电子孔穴以及间隙原子等缺陷不 会对格点数的多少有影响；
缺陷的浓度与形成能、温度等因素有关，且缺 陷的产生和复合始终处于动态平衡
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
Schottky Defects Frankel Defects 质点离开正常格点 正常格点上的质点由于 形成 后进入晶格间隙位 热运动跃迁到晶体表面 臵 形成空位缺陷，对于现；晶体体积 位成对出现，晶体体积增 大小基本不变 NOTE：对于离子晶体化合物来说，若正负离子结构配位数 大
的作用
材料科学基础
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷研究意义的一个实例：
在恶性肿瘤放射性化疗过程中，如何保护正常细
胞免受射线辐照的损伤？
在正常细胞中注入CeO2纳米晶，这种纳米晶可以视 为非化学计量化合物，一种典型的点缺陷。它能吸 收照射的射线从而免于正常细胞的损伤。
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材料科学基础
第三章 晶体结构缺陷
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第三章 晶体结构缺陷
（2）间隙质点：用下标“i”表示 即：Mi 表示M原子进入了晶格的间隙位臵； Xi 表示X原子进入了晶格的间隙位臵。 NOTE: 显然，在MX离子晶体中形成一个M2+离子间隙 缺陷必然带有两个正电荷（即为带电缺陷），则M2+离
子间隙缺陷应表示为 M i ，同理可知形成X2-离子间隙缺
Cl 例如：C a C l 2 K CaK V K 2 C l C l
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之 间的比例是可以改变的，但格点数的比例依然不变的。 例如：TiO2 由 1 : 2
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变成 1 : 2-x （TiO2-x）
第三章 晶体结构缺陷
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷的含义：在实际晶体中，由于诸多因素的影响如冷热 加工过程、杂质等导致其结构基元（原子、离子等）的排 列不可能象理想的点阵结构那样完美，在各种尺度上都可
能存在着结构的不完整性(偏离)。通常我们将这些不完整的
区域称为晶体结构缺陷
晶体结构缺陷在材料组织控制（如扩散、相变、烧结等） 和性能控制（如光学、电学、力学等）中具有非常重要
有利于缔合的库仑引力。在库仑力的驱动下，点缺陷可能
NaCl
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第三章 晶体结构缺陷
杂质缺陷（Impurity Defects）：由于外部杂质进入晶体而引 起的缺陷，可分为臵换杂质缺陷和间隙杂质缺陷两种
C aC l 2 C a C l C l C l i '
K Cl
K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
C aC l 2 C a V K ' 2 C l C l
K Cl
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K
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第三章 晶体结构缺陷
Exercises：
（1）写出少量MgO加入Al2O3中的缺陷反应方程式：
（一）热缺陷的缺陷反应方程式：
请写出NaCl和AgBr的热缺陷反应方程式
（首先分析形成何种热缺陷）
NaCl(s) 0 V 'Na V Cl
Ag Ag AgBr(s) 'Ag Ag V i
AgBr(s) 'Ag Br Br 或者 AgBr Ag V i
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第三章 晶体结构缺陷
（二）杂质缺陷反应方程式：
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位臵的原则，这样基质 晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换 时，会产生间隙质点或空位。
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第三章 晶体结构缺陷
例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
晶体结构缺陷的类型：
按 缺 陷 的 几 何 形 态 分 类
点缺陷(Point Defects)
在三维空间各方向上尺寸都很小的缺陷。 如空位、间隙原子、异类原子等。
划分 缺
线缺陷(Line Defects)
在两个方向上尺寸很小，而另一个方向上 尺寸较大的缺陷。主要是各种位错。
陷 原则 类 型
面缺陷(Surface Defects)
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第三章 晶体结构缺陷
Li：若杂质原子L是进入了晶体的晶格间隙位臵而形成的缺
陷，则可以表示为Li，如碳钢中的Fe3C中就是C原子进入了
Fe原子所形成的晶体的晶格间隙位臵，可以表示为Ci Note：倘若进入晶格的是带电荷的阳（阴）离子N的话，所 形成的缺陷即为带电缺陷，可表示为 ，上标的n为缺陷 所带电荷的种类以及电荷数，主要取决于离子本身的化合价 例如：（1） 若将CaCl2加入到KCl中有可能形成Cl－间隙
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第三章 晶体结构缺陷
划分标准之二：由产生缺陷的原因划分 热缺陷 (Thermal Defects):由热起伏的原因所产生的空位或间 隙质点，也称为本征缺陷。包括Frankel Defects和Schottky
Defects两种
Frankel缺陷的产生示意图 Schottky缺陷的产生示意图
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第三章 晶体结构缺陷
（4） 杂质质点： LM：表示杂质原子L占据了M原子的位臵，如在合金Fe3Ni中， Ni原子就占据了Fe原子位臵的一部分，即可表示为NiFe
Note：离子晶体MX中，若有其他外来阳离子N占据了M离子的 位臵，则可以表示为 ，其中n表示缺陷所带电荷，其符号和 绝对值取决于N离子和M离子化合价的大小关系：（1）N离子 的化合价高于M离子，则该缺陷带正电荷，其值为二者化合价 ;（2）N离子化合价等 之差绝对值；如Ca2+占据Na+表示为 于M离子，则该缺陷不带电荷；如K+占据Na+位臵表示为KNa; （3）N离子化合价低于M离子，则该缺陷带负电荷，其值也为 二者化合价之差绝对值。如Ca2+占据Zr4+位臵表示为
在一个方向上尺寸很小，在另外两个方向上尺 寸较大的缺陷。如晶界、相界、表面等。
体缺陷(Bulk Defects)
在局部的三维空间上尺寸较大的缺陷。如第二 相离子团、空位团等。
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第三章 晶体结构缺陷
OUTLINES
第一节 点缺陷（重点）
第二节 固溶体（重点）
第三节 非化学计量化合物
VM：表示M原子占有的位臵，在M原子移走后出现的空位；
VX： 表示X原子占有的位臵，在X原子移走后出现的空位。
NOTE: 显然，在MX型离子晶体中形成一个M2+离子空位必
然带有两个负电荷（即为带电缺陷），则M2+离子空位应表 示为V M ，同理可知形成X2-离子空位也应表示为V X
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臵换型杂质缺陷的产生示意图
间隙型杂质缺陷的产生示意图
NOTE：缺陷浓度一般只与杂质的溶解度有关，而与温度无关
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第三章 晶体结构缺陷
非化学计量缺陷 (Non-stoichiometric Defects):指组成上偏离化 学中的定比定律所形成的缺陷，它是由基质晶体与介质中的某 些组分发生交换而产生 同时缺陷的浓度与温度有关 常见类型: （1）负离子缺位，常见的有TiO2-x，ZrO2-x； （2）间隙正离子，常见的有Zn1+xO， Cd1+xO； （3）间隙负离子，常见的有UO2+x； （4）正离子缺位，常见的有Fe1-xO，Cu2-xO；
反应物由生成缺陷主成分的物质组成； 箭头表示反应方向； 箭头上表示基质的化学式（在有些反应中是可以不 注明）； 生成物主要由各种缺陷组成。
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第三章 晶体结构缺陷
（二）、缺陷反应方程式书写基本规则：
（1）位臵（格点数）关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为基质的晶体所提供的位臵比例（即正负离子格点数） 应保持不变，但每类位臵总数可以改变
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第三章 晶体结构缺陷
（2） 质量平衡： 参加反应的原子数在方程式两边应相等。 Note：缺陷符号的下标只是表示缺陷位臵，对质量平 衡没有作用；VM 为 M 位臵上的空位，不存在质量 （3）电中性： 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷反应方程式书写实例分析：
第四节 线缺陷（简介）
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第三章 晶体结构缺陷
第一节 点缺陷
Point Defects
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第三章 晶体结构缺陷
一、点缺陷的类型
划分标准之一：由缺陷的几何位臵及成分划分 空位(Vacancy):理想点阵结构中的正常结点没有被质点占据
间隙质点(Interstitial Particle): 质点进入了正常晶格的间隙位 臵 杂质质点(Foreign Particle):外来质点进入正常结点位臵或晶 格间隙处 色心(Color Centre)
第三章 晶体结构缺陷
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理解位臵关系规则需注意三点： 在形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变， 而并非原子个数保持不变； 在形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，若外加
杂质进入基质晶体时，系统原子数增加；若基质原子逃逸
到周围介质中，系统原子数减少。 空位、错位、臵换杂质原子以及表面位臵等缺陷会使格点 数的增值，而自由电子、电子孔穴以及间隙原子等缺陷不 会对格点数的多少有影响；
缺陷的浓度与形成能、温度等因素有关，且缺 陷的产生和复合始终处于动态平衡
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第三章 晶体结构缺陷
Schottky Defects Frankel Defects 质点离开正常格点 正常格点上的质点由于 形成 后进入晶格间隙位 热运动跃迁到晶体表面 臵 形成空位缺陷，对于现；晶体体积 位成对出现，晶体体积增 大小基本不变 NOTE：对于离子晶体化合物来说，若正负离子结构配位数 大
的作用
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缺陷研究意义的一个实例：
在恶性肿瘤放射性化疗过程中，如何保护正常细
胞免受射线辐照的损伤？
在正常细胞中注入CeO2纳米晶，这种纳米晶可以视 为非化学计量化合物，一种典型的点缺陷。它能吸 收照射的射线从而免于正常细胞的损伤。
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第三章 晶体结构缺陷
（2）间隙质点：用下标“i”表示 即：Mi 表示M原子进入了晶格的间隙位臵； Xi 表示X原子进入了晶格的间隙位臵。 NOTE: 显然，在MX离子晶体中形成一个M2+离子间隙 缺陷必然带有两个正电荷（即为带电缺陷），则M2+离
子间隙缺陷应表示为 M i ，同理可知形成X2-离子间隙缺
Cl 例如：C a C l 2 K CaK V K 2 C l C l
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之 间的比例是可以改变的，但格点数的比例依然不变的。 例如：TiO2 由 1 : 2
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变成 1 : 2-x （TiO2-x）
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷的含义：在实际晶体中，由于诸多因素的影响如冷热 加工过程、杂质等导致其结构基元（原子、离子等）的排 列不可能象理想的点阵结构那样完美，在各种尺度上都可
能存在着结构的不完整性(偏离)。通常我们将这些不完整的
区域称为晶体结构缺陷
晶体结构缺陷在材料组织控制（如扩散、相变、烧结等） 和性能控制（如光学、电学、力学等）中具有非常重要
有利于缔合的库仑引力。在库仑力的驱动下，点缺陷可能