晶体结构缺陷
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3：晶体结构缺陷
子晶体中正、负离子半径相差不大时，
离子半径相差大时， 是主要的;
是主要的；两种
(2) KCl 晶体生长时，在 KCl 溶液中加入适量的 CaCl2 溶液，此 后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。
例：一块金黄色的人黄 造玉，化学分析结果为 认， 是在 Al2 O 3中 添 加 了 0.005molNiO和2 10 4 molCr2 O 3， 试写出缺陷反应程 方 式置 换 型及 固 溶 分 子 式 。
2. 电价因素—必须保持结构中的电中性。一般
可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电
子云结构达到。
例9： 对 于 MgO、Al2O3和Cr2O3， 其 正 、 负 离 子 半 径 比 分别为 0.47、 0.36和0.40， 则Al2O3和Cr2O3形 成 连 续 固 溶 体 。 ( a ) 这 个 结 果 可 能 吗 ？ 什 为么 ？ ( b) 试 预 计 ， 在 MgO — Cr2O3系 统 中 的 固 溶 度 是 有 限 的 还 是限 无的 ， 为 什 么 ？
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)
. LiCl 2ClCl MgCl2 ( S ) MgLi VLi
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位)
ZrO Ca O ( S ) Ca V OO Zr O
形成固溶体对晶体性质的影响
① 稳定晶格，阻止晶型转变的发生
例：1) PbTiO3与PbZrO3
PbTiO3—铁电体，烧结性能极差，居里点490℃
PbZrO3—反铁电体，居里点230℃ Pb(ZrxTi1-x)O3——连续固溶体——PZT陶瓷 2) ZrO2
晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
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非整比晶体中的空位和填隙子
晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体-5
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg VO 2OO Al Al2O3
(1－4)
Mgi 3OO 3 MgO 2 Mg Al
Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
(2) 间隙原子 间隙（interstitial）原子用Mi、Xi表示M或X原子 处于间隙位置。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science） 西南科技大学
(3) 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX表示M原子占 据X的位置。 (4) 自由电子和电子空穴 在典型离子晶体中，电子（electron）或电子 空穴（hole）是属于特定的离子，可以用离子价来 表示。但在有些情况下，有的电子或空穴可能并不 属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下， 可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电 子和电子孔空，分别用e’和h表示。其中右上标分 别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
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3.2 点缺陷
3.2.1 点缺陷的符号表征－Kroger-Vink符号
(1)空位 空位（Vacancy）用V来表示，则VM、VX分别表示M 原子和X原子空位。符号中的右下标表示缺陷所在位置， VM、VX分别表示M或X位置是空的。
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(4) 电荷缺陷
质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
第三章-晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F －离子位于基质晶体中F－离子的位置上。
按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。
反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则。
当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。
为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。
晶体结构缺陷
引起位置增殖的缺陷有：
– Vm, Vx, Mm, Mx, Xm, Xx
不发生位置增殖的缺陷有：
– e’, h., Mi, Xi
3、质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置， 对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
4、电中性： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有 效电荷
各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷 • 正离子 • 负离子
和产生原因等不同角度进行分类， 不同分类方法可能产生重叠交叉。
点缺陷
一、根据其对理想晶格偏离的几何位置 及成分划分
（1） 间隙原子 （2） 空位 （3） 杂质原子
1、间隙原子
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间 隙位置，成为间隙原子（或离子）或填隙 原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的 质点，也可以 是外来 杂质的 质点
5、带电缺陷：
不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca Na Ca2+ 取代 Zr4+ 形成
'' Ca Zr
6、错放原子：
MX 表示 M 原子被错放在X位置上
7、 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷， 它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺 陷用缔合的缺陷放在括号内表示。
Y2O3 ' Y " i
在无机材料中，发生缺陷反应时以 质点取代（置换）的情况为常见
取代类别 正离子取 代 取代情况 缺 陷 带电性 负电 正电 正电 负电
晶体结构缺陷
单相
ABAmBn
两相或多相
A+B
固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶体中 正常格点位置 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间 隙位置 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互 固溶 有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂 溶质的溶解度与温度有关
规律
杂质正、负离子分别进入基质的正、负离子的 位置晶格畸变小。不等价置换时，产生间隙 质点或空位。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 有有效正电荷产生正离子空位或间隙负离子。 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 有有效负电荷产生负离子空位或间隙正离子。
CaCl2溶解在KCl中
3. 离子的电价
离子价相同或离子价总和相等才能生成连续置换 型固溶体
Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] (Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3 4. 电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别 大，倾向于生成化合物
Darkon椭圆：溶质与溶剂半径差15%、电负性 差0.4-椭圆内的系统，65%具有很大的固溶度
七、非化学计量化合物
定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的 比例。
非 化 学 计 量 化 合 物 （ nonstoichometric compound）：正负离子的比并非简单、固定的 值；组成和结构之间没有简单的对应关系 气氛的性质和分压 如：TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0-1） 空位；填隙原（离）子
溶入0.15的CaO，立方晶系、萤石结构，D 5.447 g cm3 ，a 0.513nm
ZrO2 CaO CaZr VO OO ,, ??? ZrO2 ,, 2CaO CaZr Cai 2OO 假设形成O 2-空位固溶体：
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刘学良 lyshan@
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
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基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
刘学良 lyshan@
缺陷反应表示法
对杂质缺⎯⎯⎯ 产生的各种缺陷 →
基质
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– 在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原 则，点缺陷反应式的规则如下：
• (1)位置关系 • (2)位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空 位VM，也可能把VM消除。 • (3)质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 • (4)电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 • (5)表面位置：当一个M原子从晶体，内部迁移到表 面时，用符号MS表示。 • 缺陷反应必须符合实际。
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O→ VMg + VO
刘学良 lyshan@
例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙，在其格点上留下空位，方程式为：
' AgAg→ Ag.i + VAg
刘学良 lyshan@
刘学良 lyshan@
,,
(7)缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个 带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一 群，这种缺陷把发生缔合的缺陷放在括号内来 表示，如（ VNa′ VCl⋅） 。 – (8)色心：能产生颜色的晶体结构缺陷，如无色 水晶在高能射线的辐照下产生色心，变成茶色 等。
刘学良 lyshan@
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
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• 根据产生缺陷的原因，可分为三类
– 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷， 这种缺陷称为热缺陷。 » 热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔(Frenker)缺陷和肖 特基(Schttky)缺陷。 – 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。分为间 隙杂质原子和置换杂质原子，杂质缺陷的浓度与温度无 关。 – 非化学计量结构缺陷：化学组成会明显地随着周围气氛的 性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现 象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成 n型或p型半导体的重要基础。
– (1)空位：用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位 置，用VM和VX分别表示M原子位置和X原子位置是空的
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– (2)填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在晶格间隙 位置 – (3)错放位置（错位原子）：用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M 原子的位置 – (4)溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质 处在X位置 – (5)自由电子及电子空穴： 材料中不属于某一特定的原 子所有，也不固定在某个特定的原子位置的电子和电 子空穴，分别用符号e′和h．表示 ,其中右上标中的一撇 “′”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正 电荷。
刘学良 lyshan@
热缺陷在外力作用下的运动
由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平 衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互 作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的 物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完 全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场 等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材 料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及 高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料 的高温动力学过程等有关。 • 在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷
刘学良 lyshan@
• 类型
• 根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 – (1)填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点 之间的间隙位置，成为填隙质点或称间隙质点。 – (2)空位：正常结点没有被原子或离子所占据， 成为空结点，称为空位。 – (3)杂质质点：外来原子或离子进入晶格就成为 晶体中的杂质。这种杂质原子或离子可以取代原 来晶格中的原子或离子而进入正常结点的位置， 这称为取代原子或离子，也可以进入本来就没有 原子的间隙位置生成间隙式杂质质点。
2 晶体结构缺陷 2 晶体结构缺陷
2.1点缺陷 2.2线缺陷 2.3面缺陷 2.4固溶体 2.5非化学计量化合物
刘学良 lyshan@
• 缺陷的含义
• 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶 体的结构缺陷。 • 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在 热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体 状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格 点阵排列。 • 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存 在着各种各样的结构的不完整性。
刘学良 lyshan@
弗伦克尔缺陷
– 正常格点离子+未被占据的间隙位置⇔间隙离子+空位
– AgBr中生成弗伦克尔缺陷 • AgAg+Vi=Agi⋅+VAg′
KF =
[ Agi ][V
i
' Ag
]
[ Ag Ag ][Vi ]
• 式中KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数，(Agi·)表示间隙 银离子浓度。 • 在缺陷浓度很小时，[Vi] ≈ [AgAg] ≈ 1 KF＝[Agi·][ V′Ag] • 缺陷反应平衡常数与温度关系为：KF＝K0exp(-ΔGf／ kT) • [Agi·]=K0exp(-ΔGf／2kT) ，缺陷浓度与ΔGf和T有关。 刘学良 lyshan@
– 肖特基缺陷 • 阴阳离子离开正常格点位置移到晶体表面，而 留下空位 • MgMg+OO V′′Mg+VO··+MgS+OS •0 V′′Mg+VO··，0表示无缺陷状态 • KS=[V′′Mg][VO··]
1/ • [V′′Mg]=[VO··] = K S 2
• KS=Kexp(-ΔGs／kT) • [VO··]=Kexp(-ΔGs／2kT) • 影响因素：T和ΔG（结合力大小和结构因素）
刘学良 lyshan@
– 缺陷对材料性能的影响
• 结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性 质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学 计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。
– 晶体结构缺陷的类型
• 按几何形状：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 等。 • 按形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷 和其它原因的缺陷等。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
刘学良 lyshan@
热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生 和消失的过程中，当单位时间产生和复合而 消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷 的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方 法计算热缺陷的浓度。
刘学良 lyshan@
(6)带电缺陷：
– 不同价态离子之间的替代就出现除离子空位以外的 又一种带电缺陷。 CaZr′′ 、VNa′ 等。 – CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子 位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+ 离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 – CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。 • 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应的有 效电荷来表示相应的带电缺陷。
刘学良 lyshan@
（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+ 和O2- 离子迁 移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface→ MgMg new surface+OO new surface + V M g + V O
注意： 一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离 子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持 不变。 二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的 多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格 点上，对格点数的多少无影响。 三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增 加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介 质中时，晶体尺寸减小。
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
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– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
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2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
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例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
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基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
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缺陷反应表示法
对杂质缺⎯⎯⎯ 产生的各种缺陷 →
基质
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– 在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原 则，点缺陷反应式的规则如下：
• (1)位置关系 • (2)位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空 位VM，也可能把VM消除。 • (3)质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 • (4)电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 • (5)表面位置：当一个M原子从晶体，内部迁移到表 面时，用符号MS表示。 • 缺陷反应必须符合实际。
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O→ VMg + VO
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例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙，在其格点上留下空位，方程式为：
' AgAg→ Ag.i + VAg
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,,
(7)缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个 带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一 群，这种缺陷把发生缔合的缺陷放在括号内来 表示，如（ VNa′ VCl⋅） 。 – (8)色心：能产生颜色的晶体结构缺陷，如无色 水晶在高能射线的辐照下产生色心，变成茶色 等。
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(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
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• 根据产生缺陷的原因，可分为三类
– 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷， 这种缺陷称为热缺陷。 » 热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔(Frenker)缺陷和肖 特基(Schttky)缺陷。 – 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。分为间 隙杂质原子和置换杂质原子，杂质缺陷的浓度与温度无 关。 – 非化学计量结构缺陷：化学组成会明显地随着周围气氛的 性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现 象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成 n型或p型半导体的重要基础。
– (1)空位：用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位 置，用VM和VX分别表示M原子位置和X原子位置是空的
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– (2)填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在晶格间隙 位置 – (3)错放位置（错位原子）：用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M 原子的位置 – (4)溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质 处在X位置 – (5)自由电子及电子空穴： 材料中不属于某一特定的原 子所有，也不固定在某个特定的原子位置的电子和电 子空穴，分别用符号e′和h．表示 ,其中右上标中的一撇 “′”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正 电荷。
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热缺陷在外力作用下的运动
由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平 衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互 作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的 物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完 全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场 等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材 料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及 高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料 的高温动力学过程等有关。 • 在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷
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• 类型
• 根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 – (1)填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点 之间的间隙位置，成为填隙质点或称间隙质点。 – (2)空位：正常结点没有被原子或离子所占据， 成为空结点，称为空位。 – (3)杂质质点：外来原子或离子进入晶格就成为 晶体中的杂质。这种杂质原子或离子可以取代原 来晶格中的原子或离子而进入正常结点的位置， 这称为取代原子或离子，也可以进入本来就没有 原子的间隙位置生成间隙式杂质质点。
2 晶体结构缺陷 2 晶体结构缺陷
2.1点缺陷 2.2线缺陷 2.3面缺陷 2.4固溶体 2.5非化学计量化合物
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• 缺陷的含义
• 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶 体的结构缺陷。 • 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在 热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体 状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格 点阵排列。 • 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存 在着各种各样的结构的不完整性。
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弗伦克尔缺陷
– 正常格点离子+未被占据的间隙位置⇔间隙离子+空位
– AgBr中生成弗伦克尔缺陷 • AgAg+Vi=Agi⋅+VAg′
KF =
[ Agi ][V
i
' Ag
]
[ Ag Ag ][Vi ]
• 式中KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数，(Agi·)表示间隙 银离子浓度。 • 在缺陷浓度很小时，[Vi] ≈ [AgAg] ≈ 1 KF＝[Agi·][ V′Ag] • 缺陷反应平衡常数与温度关系为：KF＝K0exp(-ΔGf／ kT) • [Agi·]=K0exp(-ΔGf／2kT) ，缺陷浓度与ΔGf和T有关。 刘学良 lyshan@
– 肖特基缺陷 • 阴阳离子离开正常格点位置移到晶体表面，而 留下空位 • MgMg+OO V′′Mg+VO··+MgS+OS •0 V′′Mg+VO··，0表示无缺陷状态 • KS=[V′′Mg][VO··]
1/ • [V′′Mg]=[VO··] = K S 2
• KS=Kexp(-ΔGs／kT) • [VO··]=Kexp(-ΔGs／2kT) • 影响因素：T和ΔG（结合力大小和结构因素）
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– 缺陷对材料性能的影响
• 结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性 质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学 计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。
– 晶体结构缺陷的类型
• 按几何形状：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 等。 • 按形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷 和其它原因的缺陷等。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
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热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生 和消失的过程中，当单位时间产生和复合而 消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷 的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方 法计算热缺陷的浓度。
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(6)带电缺陷：
– 不同价态离子之间的替代就出现除离子空位以外的 又一种带电缺陷。 CaZr′′ 、VNa′ 等。 – CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子 位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+ 离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 – CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。 • 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应的有 效电荷来表示相应的带电缺陷。
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（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+ 和O2- 离子迁 移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface→ MgMg new surface+OO new surface + V M g + V O
注意： 一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离 子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持 不变。 二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的 多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格 点上，对格点数的多少无影响。 三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增 加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介 质中时，晶体尺寸减小。