第五章-敏感陶瓷精品PPT课件
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敏感陶瓷B资料
在实际生产过程中，除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外，最常见的主 要还是通过控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。
14.2.2 掺杂
在掺杂时，高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变，分 别形成施主能级和受主能级，从而得到n型或p型半导体陶瓷。
施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施 主或受主的浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。因此，生产上常利用掺杂的方 法来获得所需的半导体陶瓷。
T
exp(
E 2kT
)
式中： ρT——温度T 时电阻率；
ρ∞——T=∞时电阻率；
ΔE——活化能；
K——玻尔兹曼常数；
T——绝对温度。
通常我们令式中的ΔE/2K=B，B 即称为材料常数，是热敏电阻材料的特征参数
另外，可定义：
T
1
T
dT
dT
式中：αT ——电阻温度系数，它是温度的函数。
几种不同类型热敏电阻的温度特性图
先进陶瓷工艺学 （功能陶瓷）
授课老师：吴坚强
14 敏感陶瓷
14.1 敏感陶瓷的分类及应用、结构与性能
敏感陶瓷指具有热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子等敏感陶瓷
敏感陶瓷是某些传感器(Sensor)中的关键材料之一，用于制作敏感元件，敏 感陶瓷多属半导体陶瓷(Semiconductive Ceramics)，是继单晶半导体材料之后， 又一类新型多晶半导体电子陶瓷。
14.2 敏感陶瓷的半导化过程
14.2.1 化学计量比偏离
敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下，如果烧结气氛中含氧量 较高或氧不足 ，造成氧离子空格点或填隙金属离子，因而引起能带畸变，使材 料半导体化 。
在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是全空的，中间隔着一 定宽度的禁带。
《敏感陶瓷》PPT课件 (2)
磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感
陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、
控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、
防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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4
1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷：
光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；
热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等；
磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
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11
②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的
热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(
critical temperature resistor )。
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BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为
Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下
重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电
阻率为1--103cm。精选ppt
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7
2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
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8
另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
精细陶瓷
将粉体通过电子枪或燃料枪，使 其熔化后被高速喷射到基片表面 而固化。
可形成高强度、低空 隙率制品 可以在较低温度下达 到完全致密化，产品 硬度高、韧性强、可 制得复杂制品。 不需烧结助剂、有效 孔率为０，可形成高 纯致密层。 能制得形状复杂的制 品、成本低、不需助 剂。
难于大量生产 复杂形状制品。 对设备性能要 求高，设备昂 贵。 由于基体间热 膨胀不同，易 产生应变。 气孔率较高、 难制得高致密 制品。
精细陶瓷的制造工艺： 原料粉体的调整 成型 烧结 加工 成品 1.精细陶瓷粉体的制备 （１）机械法 滚动球磨、振动球磨、搅动（高能）球磨、气流粉碎等 （２）合成法 固相合成法、 液相合成法、气相合成法（气相热分解法、蒸发凝聚法） 2. 成型 （1）注浆法（2）压制法（3）可塑法 3.精细陶瓷的烧结 烧结是指生坯在高温加热时发生一系列物理化学变化（水的蒸发，硅酸盐分 解，有机物及碳化物的气化，晶体转型及熔化），幵使生坯体积收缩，强度、 密度增加，最终形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。
定义
采用高度精选或人工合成的原料，保 持精确的化学组成，经严格的、精确控制的 工艺斱法，达到设计要求的显微结构和精确 的尺寸精度，获得高新技术应用的优异性能 的陶瓷材料。
精细陶瓷主要有以下特点： （１）产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的 高纯度的人造原料。 （２）在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型工艺，制 品的成型不烧结等加工过程均需精确的控制。 （３）产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用 于高技术领域。精细陶瓷具有多种特殊的性质，如高强度、 高硬度、耐磨耐蚀，同时在磁、电、热、声光、生物工程 等各斱面有特殊功能，因而使其在高温、机械、电子、计 算机、航天、医学工程各斱面得到广泛应用。
可形成高强度、低空 隙率制品 可以在较低温度下达 到完全致密化，产品 硬度高、韧性强、可 制得复杂制品。 不需烧结助剂、有效 孔率为０，可形成高 纯致密层。 能制得形状复杂的制 品、成本低、不需助 剂。
难于大量生产 复杂形状制品。 对设备性能要 求高，设备昂 贵。 由于基体间热 膨胀不同，易 产生应变。 气孔率较高、 难制得高致密 制品。
精细陶瓷的制造工艺： 原料粉体的调整 成型 烧结 加工 成品 1.精细陶瓷粉体的制备 （１）机械法 滚动球磨、振动球磨、搅动（高能）球磨、气流粉碎等 （２）合成法 固相合成法、 液相合成法、气相合成法（气相热分解法、蒸发凝聚法） 2. 成型 （1）注浆法（2）压制法（3）可塑法 3.精细陶瓷的烧结 烧结是指生坯在高温加热时发生一系列物理化学变化（水的蒸发，硅酸盐分 解，有机物及碳化物的气化，晶体转型及熔化），幵使生坯体积收缩，强度、 密度增加，最终形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。
定义
采用高度精选或人工合成的原料，保 持精确的化学组成，经严格的、精确控制的 工艺斱法，达到设计要求的显微结构和精确 的尺寸精度，获得高新技术应用的优异性能 的陶瓷材料。
精细陶瓷主要有以下特点： （１）产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的 高纯度的人造原料。 （２）在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型工艺，制 品的成型不烧结等加工过程均需精确的控制。 （３）产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用 于高技术领域。精细陶瓷具有多种特殊的性质，如高强度、 高硬度、耐磨耐蚀，同时在磁、电、热、声光、生物工程 等各斱面有特殊功能，因而使其在高温、机械、电子、计 算机、航天、医学工程各斱面得到广泛应用。
《功能陶瓷材料》PPT课件
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• 在制备工艺上，突破了传统陶瓷以炉窑为主 要生产手段的界限，广泛采用真空烧结，保 护气氛烧结、热压、热静压等手段。
• 在性能上，特种陶瓷具有不同的特殊性质和 功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、 绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方 面具有的特殊功能，从而使其在高温、机械、 电子、宇航、医学工程各方面得到广泛的应 用。
• 陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生 锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良
性能
• 广义陶瓷定义为无机原料经过热处理后的“陶
瓷器”制品的总称
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22
1.1 精细陶瓷定义与分类
• 相对这种用天然无机物烧结的传统陶瓷
➢精细陶瓷 (Fine Ceramics)又称先进陶瓷(Advan ced Ceramics)： 以精制的高纯天然无机物或人工合成的 无机化合物为原料，采用精密控制的制 造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特 性能的优异特性的陶瓷
(定义、分类、特性、制备方法、应用)
• 功能陶瓷材料
(电介质陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、 超导陶瓷、生物陶瓷)
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第一节 精细陶瓷
• 精细陶瓷作为仅次于金属、塑料的“第三类材 料”，正在越来越多地在结构材料方面崭露头
脚，成为现代工程材料的三大支柱之一
• 陶瓷原大多数指料
郑伟宏
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1
1、陶瓷材料的发展概况
陶瓷在人类生活和社会建设中是不 可缺少的材料，它和金属材料、高分子 材料并列为当代三大固体材料。
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2
我国的陶瓷研究历史悠久、成就辉煌， 它是中华文明的伟大象征之一，在我国 的文化和发展史上占有极其重要的地位。
《气敏陶瓷》PPT课件
式(几何形状)关系甚大。常 见的有薄膜
型、厚膜型和多孔烧结体型。气敏薄膜
的厚度一般为 10- 2 ～ 10-1μ m,可通
过化学气相沉积 或不同形式的溅射方式
来制备。厚膜的膜厚为几十 微米,采用
浆料丝网漏印烧结法制作。多孔陶瓷则
采用非致密烧结法制备之。
h
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五、气敏陶瓷的制备
常见的气敏陶瓷很多,比较典型的有氧化锡
h
7
四、气敏陶瓷元件的结构及性能
➢直热式气敏陶 瓷
➢热容量小，容 易受环境气流 的影响
h
8
四、气敏陶瓷元件的结构及性能
➢ 旁热式气敏陶瓷
➢ 灵敏度高，响应迅 速，机械强度高
➢ 产量高，成本低
h
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四、气敏陶瓷元件的结构及性能
➢ 薄膜式气敏陶瓷
➢ 制作采用蒸发或者溅 射的方法，在处理好 的石英基片上形成一 种薄层金属氧化物薄 膜，再引出电极
温度，分解温度和结晶温度等。用X射线衍射（XRD） 和电子衍射（ED）分析材料的物相和晶体结构，用透 射电子显微镜（TEM）观察材料的陶瓷微结构。
h
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六、典型气敏陶瓷
c.分析结果 经X射线衍射分析，800℃ ZnO都是完整的多
晶体，少量SnO2的掺杂得到ZnO，ZnSnO3 （偏 锡酸锌）和Zn2SnO4（锡酸锌）三种化合物的混合 物。
经透射电镜观察ZnO都是致密的多晶体，有棒 状和颗粒状两种晶型。
经电子衍射分析，棒状结晶显示完整的四方点 阵结构，颗粒状结晶呈现完整的六方点阵结构。
说明ZnO是由完整的小单晶组成，依照沉淀剂 的不同，ZnO的微观结构略有不同。
h
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六、典型气敏陶瓷
➢ 3. ZnO气敏陶瓷的应用 作为气敏材料，ZnO是发现最早、也是应用
第5章信息与电子用陶瓷3-PDF_图文.
5.5 敏感陶瓷敏敏感陶瓷检测、控检测控制的对象(信息迅速增加。
信息的获取在各种类型的敏感元件中, 陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。
在某些传感器中是关键材料之一敏感陶瓷在某些传感器中,是关键材料之5.5.1 概述一、敏感陶瓷的分类及应用敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一。
敏感陶瓷多属半导体陶瓷 ,是继单晶半导体材料之后 ,又一类新型多晶半导体电子陶瓷。
其电阻率 =10‐ 10– 9 1010,半导体陶瓷多半用于敏感元件,所以常将半导体陶瓷称为敏感陶瓷。
根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性,按其相应的特性,可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。
此外还有具有压电效应的压力位置此外,还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷,具有铁氧体性质的磁敏陶等瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于业检测控制这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害防灾公安及家用电器等领域、防灾、公安及家用电器等领域。
5.5.2 敏感陶瓷的结构与性能敏陶结构与性能传感器陶瓷常属半导体材料,检测到的信息(如温度、湿度等以电信号的形式输出。
半导体陶瓷一般是。
在正半导体陶瓷般是氧化物或复杂氧化物在常情况下陶瓷具有较宽的禁带(Ee ≥ 3eV,所以通常为绝缘体。
常为绝缘体要使这些绝缘体成为半导体,必须对绝缘体进行进行半导体化处理。
形成附加能级主要有两个途径:①添加能形成附加能级的杂质,即掺杂 ,②不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成, 即控制成分使其偏离化合物的化学计量,可以使传 ,并使其具备一定的性能。
统的绝缘陶瓷半导体化 ,并使其具备定的性能。
陶瓷是多相系统,通过人为掺杂, 造成晶粒表面的组分偏离 ;在晶界处产生异质相的析出、杂质的聚集晶格缺陷及晶格各向异性等这些杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。
2.4敏感陶瓷资料
量较高，则在氧分压超过某一临界值时，气相中
的氧将向陶瓷体内部扩散，在建立新的气-固平衡
时会在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩，其
在晶体晶格中以金属离子空格点或填隙氧离子表 现出来，使最终产品显著偏离严格的化学计量比。
例如，MO型氧化物将由MO变为MO1+x
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当氧化物存在化学计量比偏离时，晶体内部将 形成空格点或填隙原子，这种缺陷称为固有原子 缺陷，由此将产生相应的能带畸变。
1-导带； 2-价带； Eg-禁带
理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带 是全空的，中间隔着一定宽度的禁带。由于晶体势 场是严格的周期性，因而晶体中的电子势能也是周 期性地改变。
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氧含量不足的情况
敏感陶瓷在高温烧结时，如果烧结气氛中 氧分压低于某一临界值时，晶粒内部中的氧将
向外界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中高
温热平衡状态下产生的氧不足也会保留下来，
并在晶体中以氧离子空格点或填隙金属离子，
使最终产品显著偏离严格的化学计量比。 例如，MO型氧化物将由MO变为MO1-x
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2. 掺 杂
在实际生产过程中，除了在十分必要的情
况下采用气氛烧结外，最常见的还是通过控制
杂质的种类和含量来实现敏感陶瓷的半导化。
高价或低价杂质离子替位都会引起氧化物 晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能 级，从而得到N型或P型半导体陶瓷。
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2.4敏感陶瓷
热敏电阻器的电阻值RT与其自身温度T的关系式：
PTC的热敏电阻值： NTC的热敏电阻值：
RT
AP
exp( BP ) TRTຫໍສະໝຸດ ANexp( BN T
)
AP、AN——取决于材料物理特性和热敏电阻器结构尺 寸的常数；
BP、BN——表征材料物理特性的常数
第17页，共67页。
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2）伏安特性
即电压-电流特性，表示在热敏电阻器两端的电压和通过它的电 流在热敏电阻器和周围介质热平衡时的关系，即加在元件上的电 功率和耗散功率相等的关系。
PTC的伏安特性曲线
oa段与线性电阻器变化一致，其原因是 通过热敏电阻器的电路很小，耗散功率 引起的温度变化可忽略不计。当耗散功 率增加，阻体温度超过环境温度引起电 阻增大，曲线开始弯曲。当电压增至Um
1-NTC，2-CTR 3-开关型PTC 4-缓变型PTC
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B E 2k
为与半导体物理性能有关的常数 ， 称为材料常数，是热敏电阻材料 的特征参数。
T
1
T
dT
dT
为电阻温度系数，是温度的函 数，有正负之分，相应的材料 分别为PTC和NTC热敏陶瓷。
所谓半导化，指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。
一般来说，这些施主能级多数是靠近导带底的，而受主能级多 数是靠近价带顶的。即它们的电离能一般比较小，室温下就可 以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。
形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主要通 过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级的形成还与
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3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。
热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制 造工艺简单及价格便宜等特点。
10
⑴ 热敏陶瓷的特性分类
①电阻随温度升高而增大的热敏电阻 称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏 电阻( positive temperature coefficient )；
置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻
率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。
19
五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影 响很大。
一般情况下，Байду номын сангаас阻率随掺杂浓度的增加 而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低 值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚 至变成绝缘体。
20
BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓 度(质量分数)为：Nd 0.05％，Ce、La、 Nb 0.2％~0.3％，Y 0.35％
4
1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
5
声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、 BaTiO3、PZT等；
压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。
6
②化学敏感陶瓷 氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnOLi2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
主成分：( Ba0.93Pb0.03Ca0.04 )TiO3 + 0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)；
辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％， MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3 0.167％，
Li2CO3 0.1％。
23
② NTC电阻材料
一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但 温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用 于高温和低温场合。
21
采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二 是 AST 掺 杂 法 ， 以 SiO2 或 AST ( 1/3A12O3 ·3/4SiO2·1/4TiO2 )对BaTiO3进 行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260 --1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。
22
典型的PTC热敏电阻的配方如下：
NTC热敏电阻材料是用特定组分合成， 其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类 材料，分低温型、中温型和高温型三大类。
24
NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶 石型结构的过渡金属固熔体。
其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn 、Ni-Mn等系。
25
其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料 。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为 立方尖晶石MnCo2O4。
17
BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为
Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下
重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电
阻率为1--103cm。
12
⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①BaTiO3 PTC陶瓷 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由 其晶粒和晶界的电性能所决定。
13
纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子 激发很少，其室温下的电阻率为1012cm， 已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
14
将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。
18
采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是 施主掺杂法，该法也称原子价控制法。
如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(
如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、
Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径
与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)
11
②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的 热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。
按其相应的特性，可把这些材料分别称 作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏 感陶瓷。
3
此外，还有具有压电效应的压力、位置、 速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感 陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、 控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、 防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
8
另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
即在其禁带中引入一些浅的附加能级： 施主能级或受主能级。
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通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较 小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。
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形成附加能级主要通过两种途径：化 学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成 绝缘体。
第五章 敏 感 陶 瓷
随着科学技术的发展，在工业生产领 域、科学研究领域和人们的日常生活中， 需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。
1
信息的获取有赖于传感器，或称敏感 元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感 元件占有十分重要的地位。
敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材 料之一，用于制造敏感元件。
2
敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某 些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、 光、电压及某种气体、某种离子的变化特别 敏感的特性而制得的。
3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。
热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制 造工艺简单及价格便宜等特点。
10
⑴ 热敏陶瓷的特性分类
①电阻随温度升高而增大的热敏电阻 称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏 电阻( positive temperature coefficient )；
置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻
率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。
19
五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影 响很大。
一般情况下，Байду номын сангаас阻率随掺杂浓度的增加 而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低 值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚 至变成绝缘体。
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BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓 度(质量分数)为：Nd 0.05％，Ce、La、 Nb 0.2％~0.3％，Y 0.35％
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1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
5
声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、 BaTiO3、PZT等；
压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。
6
②化学敏感陶瓷 氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnOLi2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
主成分：( Ba0.93Pb0.03Ca0.04 )TiO3 + 0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)；
辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％， MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3 0.167％，
Li2CO3 0.1％。
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② NTC电阻材料
一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但 温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用 于高温和低温场合。
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二 是 AST 掺 杂 法 ， 以 SiO2 或 AST ( 1/3A12O3 ·3/4SiO2·1/4TiO2 )对BaTiO3进 行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260 --1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。
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典型的PTC热敏电阻的配方如下：
NTC热敏电阻材料是用特定组分合成， 其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类 材料，分低温型、中温型和高温型三大类。
24
NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶 石型结构的过渡金属固熔体。
其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn 、Ni-Mn等系。
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其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料 。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为 立方尖晶石MnCo2O4。
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BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热
BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为
了 保 持 电 中 性 ， 部 分 Ti4+ 将 俘 获 电 子 成 为
Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下
重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电
阻率为1--103cm。
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⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①BaTiO3 PTC陶瓷 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由 其晶粒和晶界的电性能所决定。
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纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子 激发很少，其室温下的电阻率为1012cm， 已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
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将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是 施主掺杂法，该法也称原子价控制法。
如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(
如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、
Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径
与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)
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②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻 称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电 阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的 热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。
按其相应的特性，可把这些材料分别称 作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏 感陶瓷。
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此外，还有具有压电效应的压力、位置、 速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感 陶瓷等。
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、 控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、 防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相 系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表 面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏 析及晶格缺陷等。
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另外，在晶界 处也会产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异 性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化， 显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
即在其禁带中引入一些浅的附加能级： 施主能级或受主能级。
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通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较 小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。
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形成附加能级主要通过两种途径：化 学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成 绝缘体。
第五章 敏 感 陶 瓷
随着科学技术的发展，在工业生产领 域、科学研究领域和人们的日常生活中， 需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。
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信息的获取有赖于传感器，或称敏感 元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感 元件占有十分重要的地位。
敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材 料之一，用于制造敏感元件。
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敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某 些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、 光、电压及某种气体、某种离子的变化特别 敏感的特性而制得的。