端烯基聚醚大分子单体的合成及表征
端环氧基烯丙醇聚醚的合成

2019年6月陈丹.端环氧基烯丙醇聚醋的合成25端环氧基烯丙醇聚醸的合成陈丹南京威尔药业股份有限公司,南京210047摘要以烯丙醇和环氧乙烷在催化剂KOH作用下合成的相对分子质量为400的烯丙醇聚瞇A-400为原料,以环氧氯丙烷为封端剂,以四氯化锡为相转移催化剂,采用开环和闭环工艺合成了端环氧基烯丙醇聚醛。
研究了开环和闭环反应时间、反应温度、投料比及催化剂用量对环氧值、有机氯含量等的影响。
试验得出,在开环温度为45-55开环反应时间为3h,闭环反应温度为20-30闭环反应时间为1h的条件下,端环氧基烯丙醇聚瞇的环氧值(100g)可达0.185mol,有机氯含量(100g)不大于0.0030mol。
关键词烯丙醇环氧乙烷聚瞇环氧氯丙烷封端剂端环氧基烯丙基聚瞇是烯丙基聚醛末端羟基上的氢被环氧基团取代后的产物⑷。
由于环氧基的接入,聚醯既保持了原有特性,又兼具了低黏度、柔性好等特点,环氧基团的化学活泼性使得它可以与所有含活泼氢的化合物反应,为其他化合物的改性提供了可能⑵,拓展了该类产品在不同领域的发展和应用。
国外对端环氧基封端合成的研究始于二十世纪五六十年代,主要是脂肪族缩水甘油瞇的合成⑶。
国内对缩水甘油醯的关注始于二十世纪六七十年代,由于产品原料和生产工艺的不成熟,质量指标跟国外类似产品相比存在一定差距。
特别是烯丙基(瞇)缩水甘油瞇类产品,国内的需求量和自给量之间存在很大的缺口,主要被日本等国外公司垄断⑷。
笔者试验合成了含有不饱和双键的烯丙醇聚瞇A-400,再用环氧氯丙烷为封端剂,合成了端环氧基烯丙醇聚醛,并对烯丙醇聚瞇及其环氧封端合成条件进行了研究。
1实验部分1.1主要原料和设备烯丙醇,工业级,日本昭和化学;环氧乙烷(EO),工业级,扬子石化公司;环氧氯丙烷,工业级,浙江东越化工有限公司;氢氧化钾,工业级,杭州化工原料有限公司;四氯化锡,试剂级,上海化学试剂厂。
不锈钢反应釜,幕府化工设备有限公司;四口烧瓶,恒压滴液体漏斗,南京化玻试剂公司;真空脱水系统。
高分子聚合物的主要表征方法

摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先,从不同角度对高分子聚合物进行分类,并对高分子聚合物的结构,生产,性能做了一个简单的介绍。
其次,阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法,例如:凝胶渗透色谱、核磁共振(NMR)、红外吸收光谱(IR)、激光拉曼光谱(LR)等。
最后,介绍了检测高分子聚合物的常用设备,例如:偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词:聚合物;表征方法;检测手段;常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words:Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史,每一种重要材料的发现和广泛利用,都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平,给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化,把人类的物质文明和精神文明向前推进一步,所以说材料是人类社会进步的里程碑。
高分子聚合新技术

一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1.带取代基的低分子偶氮单体法:带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比, 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围,当单体双键之间的 距离大于0.4nm时,会产生阻聚作用。而(α,α, α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内,因此聚合速度快。6,10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm,大于允 许距离0.4nm,因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用,即使采用6,10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯),即非极性单体; 极性单体容易导致副反应,从而使聚合体系失去活 性。相反,极性单体很适用于GTP技术;目前还仅 限于α,β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C=CR‘X表示,其中X= COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类:
Si的R“基团愈大,反应速度愈小;OR’基团中的R’可 有较大变化,借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之,作为GTP的引发剂,含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键,极易被含活泼 氢的化合物分解,所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在,所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理,然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
聚合物合成方法

分子印迹技术的特点
(1)预定性,即它可以根据不同的目的制备不同的 MIP,以满足各种不同的需要。
(2)识别性,即MIP是按照模板分子定做的, 可专一地识别印迹分子。
(3)实用性,即它可以与天然的生物分子识 别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与 激素相比拟,但由于它是由化学合成的方 法制备的,因此又有天然分子识别系统所 不具备的抗恶劣环境的能力,从而表现出 高度的稳定性和长的使用寿命。
第十章 聚合物合成新方法
Chapter 10 New Synthesic Methods of Polymerization
10.1 引言(Introduction)
基团转移聚合 Group Transfer Polymerization 大分子引发剂和大分子单体Macromer and Microintiator 树枝状和超支化聚合物Dendrimers And Hyperbranched Polymers 分子印迹聚合Molecular Imprinting Technology 组合化学Click Chemistry
⑷ 表面印迹法: Prasad用对氨基苯甲酸,二 氯乙烷,和硅胶反应,在印记分子存在的条 件下,合成了硅胶表面键合印记固定相,用 于进行药物及血液样品的净化及β-内酰氨 抗生素的富集.
20世纪60年代,Smith等人将带偶氮苯基的 高分子化合物用于嵌段共聚;
20世纪70年代,大分子引发剂才引起人们 的重视,Tsuetkov、上田明、Heitz等合成 出一系列的大分子引发剂,并用于制备出 结构明确的嵌段共聚物。
显著优点 Significant Advantages: 几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行
聚醚PPGPOP工艺介绍

聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇(以下简称PPG)和聚合物多元醇(以下简称POP)是聚氨酯(简称PU)工业的重要原料。
聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能,易加工性,制品繁多,用途广泛。
应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。
聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量的80%左右。
聚合物多元醇是以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛(AN)或(和)苯乙烯(SM)等在多元醇中经本体聚合反应而制得。
POP不单独使用,而与PPG配合使用,以赋予制品优良的性能。
POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎。
行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大,国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。
2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧,随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施,中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机,并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场,这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。
3.价格战激烈,装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。
由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异,聚醚产品质量参差不齐,为了拥有更多的市场份额,许多企业采用了价格战的方式。
由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求,国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中,这在一定程度上牵制了聚醚的发展。
生物大分子的合成与表征

生物大分子的合成与表征生物大分子是指在自然界中广泛分布的高分子化合物,主要包括蛋白质、核酸、多糖和脂类等。
它们广泛存在于生物体内,承担着重要的生命活动功能,如储存遗传信息、转运分子、调节代谢等。
了解生物大分子的合成和表征对于加深人们对它们的理解和应用具有重要意义。
一、生物大分子的合成生物大分子的合成是指通过化学反应或生物合成途径,将小分子有机物逐步合成成大分子的过程。
生物大分子的合成既包括基础阶段的单体合成,也包括后续阶段的聚合反应。
以蛋白质和核酸为例,它们的合成过程大致如下:1. 蛋白质的合成蛋白质的合成又称蛋白质合成,是指将氨基酸按照指定的顺序和数量合成成蛋白质的过程。
它分为转录和翻译两个阶段。
在转录阶段,DNA的一条链被复制成RNA,这一过程由RNA 聚合酶催化完成。
RNA聚合酶依据DNA的模板序列在RNA分子中生成互补的序列。
转录的RNA分子称为mRNA(messenger RNA),是蛋白质合成的模板。
它被带有蛋白质合成能力的核糖体识别,以三个氨基酸一组的方式读取上面的密码,将氨基酸连接成多肽链。
氨基酸之间的结合是由肽键形成的。
2. 核酸的合成核酸包括DNA和RNA,它们都是由核苷酸组成的高分子,主要功能是贮存和传递遗传信息。
核苷酸是由糖、碱基和磷酸组成的,碱基包括腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶四种。
核苷酸的合成分为两个阶段,即碱基合成和磷酸化反应。
在碱基合成过程中,酶催化下的单糖会和碱基形成硫半乳糖苷键;在磷酸化反应中,由多个单糖分子组成的核苷酸串被磷酸化,形成磷酸二酯键。
这一过程由激酶类酶催化完成。
二、生物大分子的表征生物大分子的表征是指通过物理化学方法,对蛋白质、核酸等大分子进行分析和鉴定,以确定它们的组成、结构和功能等信息。
实验室中广泛采用的方法包括质谱法、X射线晶体学、核磁共振、红外光谱、荧光检测和凝胶电泳等。
1.质谱法质谱法是分子质量测量的主要手段,可以确定蛋白质肽链的氨基酸序列。
大分子引发剂和大分子单体的制备与应用

高分子现代合成方法与技术
5.1 概述
• 大分子引发剂(macroinitiator)是指在分子链上 带有可分解成可引发单体聚合的活性中心 (主要为 自由基)的高分子化合物。
(1)几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合,因此它们都 有可能制备 结构明确的嵌段共聚物。 (2)与离子型聚合比较,自由基聚合对杂质敏感性小,合成简单并易于控制。
高分子现代合成5.2.3 大分子引发剂的应用(嵌段共聚物)
高分子现代合成方法与技术
聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
高分子现代合成方法与技术
聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物
高分子现代合成方法与技术
聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物
嵌段液晶共聚物
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
2 阳离子聚合法
某些阳离子聚合具有活性聚合的性质,也可用于制备窄相对分子质量分布 和端基带有预 定官能团的大分子单体。四氢呋喃的阳离子开环聚合是阳离 子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
3 自由基聚合法
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
2 大分子单体的接枝共聚
大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接 枝共聚物,用大分子 单体法制备的接枝共聚物,支链的长度可以在 大分子单体制备时就得到控制,接枝分布均匀,均聚物含量 少,产 品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于的 分子单体与小分子单 体的竞聚率。 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小分子单体 基本 接近,尤其在低转化率时,聚合活性差别不大。随着转化率 增加,或大分子单体的相对分子质量增加,大分子单体的反应活性 显得比含相同不饱和基团的小单体要差。这是由于大分子单 体的 扩散速度较小,或大分子单体与共聚物主链的相分离倾向增大有关。
聚羧酸盐高效减水剂的研制(Ⅰ)——大分子单体的合成与表征

比 1 5 催化 剂 用量 1 2 、 应 温度 1 0。 酯化反 应 时间 8h是 制备 丙烯 酸聚氧 乙烯 酯 .、 . 反 3 C,
大分子 单体 的最佳 工 艺条件 . 通过傅 立 叶 变换 红 外光谱 对 大分子 单体 进行 了表 征 , 结果表
明 已得 到预期 结构的 丙烯酸 聚氧 乙烯 酯 大分子 单体.
r mo o ra ea ol w:t e ( cd / ( lo o )i 1 5 h aay tc n e ti 1 2 ,t er a — o n me r s fl o h a i ) n ac h 1 S . ,t ec tl s o tn S . h e c
聚 羧 酸 盐 高效 减 水 剂 的研 制 ( ) I
大 分 子 单 体 的 合成 与表 征
王 国建 , 魏 敬 亮
( 同济大 学 材料科 学 与工程 学 院 , 上海 2 0 9 ) 0 0 2
摘 要 :通过 丙烯 酸与 端羟基 壬基 酚 聚 氧 乙烯 基 醚 的 酯化反 应 , 制得 含 有 双键 和 聚 氧 乙烯 长链 的大分 子单体 , 并将 其作 为 聚羧酸 盐 高效减 水剂 的单体 . 究 了大分 子单体 制备 中酸 研 醇摩 尔比 、 化 剂用量 、 应 温度 、 应 时 间等 对羧 基 转 化 率 的影 响 , 果表 明 : 醇摩 尔 催 反 反 结 酸
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图 2 反应时间对 E10P转化率的影响 Fig . 2 Influence of reaction tim e on conversion of E10P
由图 2 可知 ,单体的转化率随着反应时间的增 加而呈线性迅速增加 ,但反应进行到 6 h 以后 ,转化 率的增加比较缓慢 。
图 1 反应温度对 E10P转化率的影响 Fig . 1 Influence of temperature on conversion of E10P
由图 1 可知 , 随着反应温度的上升 , E10P 的转 化率也随着升高 , 在 90 ℃时达到最大值 76. 83% ;
CH2 CHOR 为叔碳酸缩水甘油酯 ( E10P ) , 其结
摘 要 : 用三乙胺为催化剂 ,叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与甲基丙烯酸的羧基进行反应 ,生成的羟基继续与环氧基 团反应 ,得到聚醚大分子单体 。研究了反应时间 、 反应温度 、 催化剂用量对叔碳酸缩水甘油酯单体转化率的影响 ,
1 对合成的大分子单体进行了 IR、 H2 NMR 表征 。结果表明 , 反应单体的配比对叔碳酸缩水甘油酯的转化率有较大
的影响 ,且反应过程中 ,甲基丙烯酸单体的转化率也会因不同的反应条件而有所变化 。适宜的反应条件为 90 ℃, 反应 10 h,催化剂用量为反应单体总质量的 5% ,叔碳酸缩水甘油酯的转化率可以达到 76. 83% 。 关键词 : 大分子单体 ; 甲基丙烯酸 ; 叔碳酸缩水甘油酯 中图分类号 : O 632. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 01 - 0047 - 04
[1]
的作用 。由大分子单体合成的梳形接枝聚合物在涂 料、 表面活性剂等方面也有着很多应用 。日本东亚 合成化学工业公司采用聚硅氧烷大分子单体和丙烯 酸系单体制得的梳形接枝聚合物可作高耐候性涂料 调漆料用 ,且得到的涂料性能优良
[ 72 8]
。大分子
。本文采用环
单体与小分子单体共聚可形成以大分子单体为接枝 链 ,小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物 ,该共 聚物结构明确 ,组成可调 , 有利于聚合物分子设计 , 具有极广泛的应用前景
R1 、 R2分别为 CH3 、 C6 H13 。 1. 3 表征 1. 3. 1 红外光谱 ( IR )测试 将样品和 KB r混合均
间对 E10P转化率的影响情况 。
匀压成片 ,用红外测试仪测试 。
1. 3. 2 核磁 H 2 NMR 测试 将样品溶于氘代氯仿
1
中 ,用高分辨率超导核磁共振谱仪进行测试 。 1. 3. 3 环氧值 ( Ev) 的测定 采用 GB1677 —81 盐 酸丙酮法测定 , 具体方法如下 : ① 分别移取 150 mL 3 丙酮和 5 mL 盐酸 (密度为 1. 19 × 103 kg /m ) 混匀 于容量瓶内 ; ②称取待测物 0. 4 ~ 0. 5 g (精确 至 0. 001 g) 置于具塞磨口锥形瓶中 , 分别加入 25 mL 盐酸 2 丙酮溶液 , 混匀后放入恒温槽 ( 45 ℃) , 反应
[ 22 6]
氧基团的开环聚合合成了聚醚大分子单体 , 对该大 分子单体进行了表征 , 并研究了反应时间 、 反应温 度、 催化剂用量对叔碳酸缩水甘油酯的转化率的影 响。
。此外 ,大分子单体又具
有不挥发性 、 高溶解性等分别不同于小分子单体和 高聚物的优点 ,使它的进一步反应较易控制 ,这些特 征使大分子单体在开发新的聚合物材料中起着重要
Abstract: The polyethylene oxide macro monom er was obtained by ring2 opening of epoxy group of tertiary carboxylic ester in the p resence of triethylam ine as catalyst . The inventory rating influents the conversion rate of the monom er . The effects of various reaction conditions, such as amount of catalyst, reaction tem 2 perature and ti m e on the yield of PEO m acro monomer were investigated. The structure of PEO m acro monomer was characterized by m eans of IR , H 2 NMR. It show s that the conversion of the E10P can reach
继续升高温度 ,转化率明显下降 。这是因为在过高 的反应温度下 ,会使得链增长活性中心的终止速率 加快 ,聚合速率随之下降 ,导致转化率降低 。
2. 2 反应时间的影响
构式为 :
图 2 为水浴温度为 90 ℃, 投料比 E10P /MAA 为 20 ∶ 1,催化剂用量为单体总质量的 5%时 ,反应时
图 4 大单体分子的红外图谱 F ig . 4 IR spectra of the m ac ro monom er a. MAA; b. E10 P; c. 大单体分子
图 5 是在 E10 P /MAA 投料 比 不 同 的 条 件 下 合成的大单体的 FT IR 谱图 。
图 3 E10P /MAA 投料比对 E10P转化率的影响 Fig . 3 Influence of the p roportion of E10P /MAA on the conversion of E10P
- 1
转化率 / %
53. 9 76. 83 76. 98
由表 1 可知 ,随着三乙胺用量的增加 ,体系中离 子活性中心增加 ,有利于单体转化率的提高 ,从而提 高大单体产率 。 2. 4 E10P 与 M AA 配比的影响 由合成原理可以看出 , 由于一个大单体分子只 含一个 MAA 端基 ,因此 E10P /MAA 的比率越大 ,产 物大单体的分子链越长 , 分子量越大 。图 3 为反应 温度为 90 ℃,反应时间为 10 h, 三乙胺用量为单体 总质量的 5%时 , E10P、 MAA 投料比对 E10P 转化率 的影响 。
大分子单体是一种分子末端带有可参与聚合的 官能团的线性低聚物 , 其概念起源于 20 世纪 60 年 代初 ,由美国 Corn Product公司的 M ilkovich 于 1972 年以 M acrome 名称注册登记 。 20 世纪 80 年代中后 期 ,美国 、 日本实现大分子单体商品化
48
应用化工
第 37 卷
raE10 ( E10P ) ; 甲基丙烯酸 (MAA ) 、 三乙胺 、 丙酮 、 盐
值 ) /反应前 Ev值 ] × 100% 。
酸均为分析纯 。
Vector 33 红外测试仪 ; 高分辨率超导核磁共振
2 结果与讨论
2. 1 反应温度的影响
谱仪 ; DZF 2 6050 型真空干燥箱 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
叔碳酸缩水甘油酯 ( E10P ) , 壳牌 , 牌号 Cardu2
收稿日期 : 2007 2 11 2 01 作者简介 : 王雪梅 ( 1984 - ) ,女 ,湖北仙桃人 ,华南理工大学在读硕士研究生 ,师从王炼石教授 ,从事高分子材料的合成与 研究 。电话 : 020 - 87112466, E - mail: 13600449633@139. com
1
76. 83% when the substances react in 90 ℃ for 10 h and the weight of the catalyst is 5% of the total weight of monomers . Key words: macro monomer; methacrylic acid; tertiary carboxylic ester
表 1 引发剂用量对单体转化率的影响
Table 1 Influence of ca ta lyst use level on conversion of E10P
三乙胺 / %
3 5 7
O —H伸缩振动峰 , 1 147 cm 处的醚键反对称伸
缩振动峰强度变宽 , 而 910 cm 处的环氧基特征 峰消失 。考虑到反应产物大单体的结构 , 认为产 - 1 物中大量生成的醚键 , 使得 1 147 cm 处的峰强 - 1 增加 , 1 637 cm 处 的 C C 伸 缩 振 动 峰 仍 然 存 在 。由红外光谱图可以初步认为 , 产物中接上了 碳 碳双 键 , 环 氧基 开环 得到 了大 量的醚 键 , 并在 分子链末 端 产 生 了 羟 基 ; E10 P 中 的 环 氧 基 团 与 甲基丙烯酸的羧基发生了开环加成反应 , 并在结 构中引入了甲基丙烯酸结构单元 , 得到了端烯基 的聚醚大分子单体 。
Syn thesis and character iza tion of polyethylene ox ide macro m onom er
WAN G X ue2 m ei , WAN G L ian 2sh i , RUAN W ei2 m ing , BAO Chun 2lei ,
1 1 2 1
ZHAN G A n 2qiang , FEN G Z hao2jun
1
2
( 1. Departm ent of Polymer M aterials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Guangdong Yatu Chem ical Co. , L td, Heshan 529700, China )