第八章超强吸水高分子材料
超强吸水材料SAP
问题与解决：
方案经济性： SAP可以是淀粉改性的高吸水性树脂；
优点：原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通 常都在千倍以上。 缺点：吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在 使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保 水作用。但是污水处理后的水是要利用的，所 以保水性不予考虑，微生物在前面已除去。
所以，如可实行，则这种方法经济实惠。
基本结构
❖微观结构：
SAP的多孔网状结构
淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图
吸水原理：
❖ 阶段1：吸水较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。 阶段2：水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基
团离解, 离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。
网络内外产生渗透压, 水份进一步渗入.
H2O
内外
交
联
吸水树脂的离子型网络
方案一： 在SAP外面通过化学键作用添加许多层特定 的分子筛，且分子筛成分中有可使金属离子 沉淀的离子。 作用：设定许多浓度梯度，降低可溶盐的浓 度，阻止沉淀盐进入。
问题与解决：
方案二：引入长链疏水性单体。可获得 耐温性，耐盐性更好的增稠剂。即由于 疏水缔合作用形成了一定强度的空间网 格结构。如将甲基丙烯酸十八酯引入常 规丙烯酸类增稠剂中，有效地提高了电 解质性能。
点
阶段3：随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差
趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在 增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水 平衡。
吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图
SAP的分类：
淀
接枝聚合物
粉
系
分类
接枝共聚物
纤维素系交联物
聚丙烯酸类 聚乙烯醇类
合成高分子系
等
SAP的优点：
超强高分子吸水材料的研究进展与应用
高吸水树脂的现状、发展与前景[摘要]本文综述了超强高分子吸水材料的发展历史、现状、发展方向及应用情况,并简述了超强高分子吸水剂的分类、结构特点、吸水机理及合成原理和方法。
[关键词]超强高分子吸水剂;高吸水性树脂;研究进展超强高分子吸水材料即高吸水性树脂,是一类新型的功能高分子材料。
它具有吸水量大和保水性强两大特点,它可以吸收比自身重量高几百到几千倍的水,而且所吸入的水在适当的压力下也不会被挤出。
这是传统的吸水材料如纸、海棉、泡沫塑料等所无法比拟的。
高吸水性树脂的研究与开发只有几十年的历史。
60 年代初美国农业部北方研究中心的L. A. Gugliemelli[1 ]等最早开始淀粉接枝丙烯腈研究,其后同中心的G. F. Fanta[2 ]等人接着研究,并与1966 年首先宣布,他们制定出了淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂,并指出,这种树脂比以往的任何材料的吸水性能都要好。
他们的研究结果立即引起了世界各国的广泛关注,相继开展了这方面的研究,并取得了不错的进展。
美国、日本、德国、法国等发达国家一直走在前列,到80 年代已实现了工业化生产。
我国是从80 年代才开始高吸水性树脂研的,1982 年中科院化学所[3 ]在国内最先合成出聚丙烯酸钠类树脂,直至目前国内研究高吸水性树脂一直是一个热点,每年有大量的文献报道,已有专利几十项。
但这些多是基础性研究,在应用研究和工业化生产方面与国外尚有很大的差距。
1 高吸水性树脂的分类与特点高吸水性树脂的种类很多,总的来说,可以分成天然高分子与合成高分子两大类．高吸水性树脂的品种很多,但目前国内外研究与应用最多的集中在:(1) 聚丙烯酸类和淀粉接枝丙烯酸类;(2) 聚丙烯腈水解物类和淀粉接枝聚丙烯腈水解物类;(3) 纤维素类;(4) 聚乙烯醇类。
其中应用最为广泛的聚丙烯酸类。
1．淀粉类淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。
与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的乙烯类单体。
高吸水性高分子材料
CH2OH O
O
O
OH
OH
Ce4+
CH2OOH
O
O
OH
Ce4+ OH 络合物
丙烯腈
淀粉
CH2 CH CN
NaOH H2O
CH2OOH O OH H O
HO
CH2OOH
O OHH O
O OHΒιβλιοθήκη Ce3+ H+
淀 粉 CH2 CH CH2 CH COONa CONH2
这种树脂吸水率高，可达自身重量千倍以上，但长期保水性和耐热性较差。
•。
高吸水性树脂的分子结构和吸水 机制
• 多数高吸水性树脂实际上是具有一定交 联度的高分子电解质，可以用电解质的 离子网络理论来解释，即在高分子电解 质的立体网络构造的分子间存在可移动 的离子对，由于显示高分子电解质电荷 吸引力强弱的可移动离子的浓度在高吸 水性树脂内侧往往比外侧高，即产生渗 透压，正是由于这种渗透压及水平高分 子电解质之间的亲合力，从而产生异常 的吸水现象。
• （4）聚环氧乙烷系：聚环氧乙烷交联得到 的高吸水性树脂吸水能力不高，一般几十 倍，但它是非电解质，耐盐性强，对盐水 几乎不降低其吸水能力，前面我们说的吸 水多少倍都是指去离子水或蒸馏水，如果 是盐水，其吸水能力大打折扣，下降幅度 甚至十倍以上。
• （5）其它非离子型合成树脂：近年来，开 发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能 团的非离子型高吸水性树脂，但这类吸水 性树脂吸水能力较小，一般只能达到50倍 左右，通常不做高吸水材料，而是作为水 凝胶使用，用于入造水晶体和酶的固定化 方面。
• 制备方法：淀粉和丙烯腈在引发剂存在下 进行接枝共聚，聚合产物在强碱存在下加 压水解，接枝的丙烯腈变成丙烯酰胺或丙 烯酸盐，干燥后即获得产品。
第八章超强吸水高分子材料
其它
多糖类(琼脂糖、壳多糖)、蛋白质类等
三、基本结构
合成超高吸水高分子材料
目前主要分为聚丙烯酸（盐） ，聚乙烯醇两大类。 其中，聚丙烯酸（盐）类的研究最多，产量最大。
类别 比
较
聚 丙烯酸（盐）类
聚乙烯醇类
吸水性强，工艺成
吸水倍率不及聚丙烯酸 类,但它的特点是吸水速度
从物理结构看： 低交联度的三维网络。网络的骨架可以 是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂(如聚 丙烯酸类）。
微观结构
多孔网状结构
淀粉－聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图
五、合成高吸水分子中一些重要术语
术语 引
解释
引发自由 发
基聚合反应
剂
交
令聚合物
链相互交联
联
决定了树
剂 脂空间网络 的大小
影
响
用量：一般为单体的0.01~0.8%
均是葡萄糖的多聚体，可以采用 相类似的单体、引发剂、交联剂进行 吸水树脂的制备
解，吸水后凝胶 强度大，保水性 强.抗菌性好.但 可降解性差.适 用于工业生产
甲壳质衍生物
四、SAP结构
从化学结构看： 主链或侧链上含有亲水性基团，如 -ＳＯ3Ｈ、 -ＣＯＯＨ、 -ＣＯＮＨ2、 -ＯＨ等
吸水能力：-ＳＯ3Ｈ>-ＣＯＯＨ>-ＣＯＮＨ2>-ＯＨ
• 大孔型 树脂内部有永久微孔；不需溶胀的状态也 可使用
弱酸型阳离子大孔树脂 凝胶树脂
制备
• 一般采用常规的悬浮聚合方法
大孔型树脂母体的制备 大孔型树脂母体主要是通过在共聚单体中添加致
孔剂的方法制备的。一般合成过程如下
致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶， 使交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。 聚合过程 中，致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。随着 聚合转化率提高，油珠逐渐固化。聚合反应完成后， 用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，结果留 下孔穴，形成具大孔结构的球状树脂母体。
吸水高分子材料
吸水高分子材料1.吸水高分子材料的研究进度目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。
通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。
离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。
复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。
林建明等人合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。
日本三菱公司将淀粉接枝丙烯酸与PVC 塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。
为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系.2.吸水高分子材料的吸水机理高吸水性树脂的吸水分几个阶段。
最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。
随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。
随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。
3.材料吸水能力的差异与原因人们追求的目标是使吸水性材料具有更高的吸水能力和吸水速度。
由材料的结构和吸水原理可知，影响树脂吸水能力的因素有很多，主要有交联密度.结构组成.溶液性质.表面形态.制备方法.流体力学体积等。
如未经交联的树脂基本上没有吸水功能，而交联后，吸水率会成千倍的上升，但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。
在聚丙烯酸树脂中引入亲水性非离子型单体共聚，可提高吸水速度，但影响了吸水能力。
吸水性强的材料
吸水性强的材料在日常生活和工业生产中，我们经常会用到吸水性强的材料。
这些材料可以迅速吸收水分，起到干燥、保护、过滤等作用。
本文将介绍一些常见的吸水性强的材料及其应用。
首先，我们来介绍一种常见的吸水性强的材料——高分子吸水树脂。
高分子吸水树脂是一种具有很强吸水能力的高分子材料，它可以迅速吸收大量的水分，并形成凝胶状物质。
这种材料常用于卫生用品中，如尿不湿、卫生巾等。
它可以有效地吸收体液，保持表面干燥，防止细菌滋生，保护皮肤健康。
除了高分子吸水树脂，还有一种常见的吸水性强的材料是活性炭。
活性炭具有很强的吸附能力，可以吸附水分、气体、杂质等。
它常用于空气净化、水处理、防毒防毒等领域。
活性炭可以有效地去除水中的有机物、异味物质，保持水质清洁；同时也可以吸附空气中的有害气体、异味，保持空气清新。
此外，还有一种常见的吸水性强的材料是硅胶。
硅胶是一种无机材料，具有很强的吸水性和吸湿性。
它可以吸收空气中的水分，起到干燥、防潮的作用。
硅胶常用于包装、储存、运输中，用来保护物品不受潮湿影响。
同时，硅胶还可以用于制作干燥剂，吸收电子产品、药品、食品等的潮气，保持其质量和稳定性。
除了以上几种常见的吸水性强的材料外，还有许多其他材料也具有较强的吸水性能，如氢氧化铝、氧化铁、硫酸钙等。
这些材料在工业生产、环境保护、生活日常中都有着重要的应用价值。
总之，吸水性强的材料在日常生活和工业生产中发挥着重要的作用。
它们可以帮助我们保持环境干燥、保护物品、净化空气、改善生活质量。
随着科技的发展，相信会有更多更先进的吸水性强的材料出现，为我们的生活带来更多便利和舒适。
超强吸水高分子材料
在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结
在一起的，运动受到一定限制。 在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键 的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩 张和向网格内部的渗透创造了条件。
水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性
束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新 从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。 差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至 100 ℃时，失水仅10％左右；受热至150℃时， 失水不超过50％，可见其保水性之优良（见 表1）。
表2 高吸水性树脂分类 分类方法 类 别
a. 淀粉类； b. 纤维素类； c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 按原料来源分类 聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。 a. 亲水单体直接聚合； 按亲水基团引入方式 b. 疏水性单体羧甲基化； c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝； 分类 d. 腈基、酯基水解。
a. b. 按交联方法分类 c. d. a. b. 按产品形状分类 c. d.
纤维素系超高吸水高分子材料
纤维素结构
O
O O
O O
O O
纤维素改性高吸水性树脂的两种形式
一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用
交联剂交联而成的产物；
另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同
时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的
缺点。
与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的 吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍， 但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊 形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例 如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改 善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非 纤维素类莫属。
用交联剂网状化反应； 自身交联网状化反应； 辐射交联； 在水溶性聚合物中引入疏水 基团或结晶结构。 粉末状； 颗粒状； 薄片状； 纤维状。
吸水高分子
高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂的种类很多,总的来说,可以分成 天然高分子与合成高分子两大类 。高吸水性树脂 的品种很多,但目前国内外研究与应用最多的集中 在: (1) 聚丙烯酸类和淀粉接枝丙烯酸类; (2) 聚丙烯腈水解物类和淀粉接枝聚丙烯腈水 解物类; (3) 纤维素类; (4) 聚乙烯醇类。
结构特征： 结构特征：
2、溶液pH 值的影响 、溶液
W. Y. Lee等人研究发现pH 值为3～11 的溶液中，树脂的吸水能力较大,且基本保 持不变,这是因为在树脂内存在缓冲效应,在 pH 值大于11 或小于3 时,由于缓冲效应消 失,吸水率陡降。
3、溶液离子强度的影响 、
外部溶液的离子强度越大,树脂网络内外 的渗透压差越小,树脂的吸水能力越低。因 此,树脂吸收纯水的能力要远大于吸收盐溶 液的能力。另外,高吸水性树脂在有机溶剂 中的吸水率也会降低,这是因为在有机溶剂 中,凝胶发生了相转变,引起凝胶皱缩 。
吸水性树脂的研究方向
目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、 凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增 大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂, 如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过 于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料 是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人合成了 膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜 观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性 增强。 日本三菱公司将淀粉接枝丙烯酸与PVC 塑料共混,不 仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。 为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做 了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努 力探索新的聚合方法和聚合体系。
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第八章超强吸水高分子材料
阴离子交换树脂
在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到 阴离子交换树脂：
P
HCZHnOC2， l HCPl
交联苯乙烯
CH2Cl N(C3)H3 P
NaOH P
CH2N+(C3H)3OH-
非离子型吸附树脂
第八章超强吸水高分子材料
第八章超强吸水高分子材料
第八章超强吸水高分子材料
第八章超强吸水高分子材料
应用举例
（1）有机物的分离 由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树
脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含 酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。
第八章超强吸水高分子材料
• 大孔型
树脂内部有永久微孔；不需溶胀的状态也
可使用
第八章超强吸水高分子材料
弱酸型阳离子大孔树脂 凝胶树脂
第八章超强吸水高分子材料
制备
• 一般采用常规的悬浮聚合方法
第八章超强吸水高分子材料
大孔型树脂母体的制备 大孔型树脂母体主要是通过在共聚单体中添加致
孔剂的方法制备的。一般合成过程如下
致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使 交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。 聚合过程中， 致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。随着聚合 转化率提高，油珠逐渐固化。聚合反应完成后，用 水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，结果留下 孔穴，形成具大孔第结八章构超强的吸水球高分状子材树料 脂母体。
强碱性阴离子交换树脂 水处理剂?
CH2N+(C3H)3Cl-
阴离子交换树脂——能交换阴离子的离子交换 树脂。
第八章超强吸水高分子材料
离子交换树脂的用途
水处理——重水软化，污水去重金属离子，海水 脱盐，无离子水的制备
P
C2HN+(C3)3 HO-H+ -Cl P
C2HN+(C3)3 HC-l+ -O
阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性 能都不如阳离子交换树脂稳定。
第八章超强吸水高分子材料
阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类
季胺(-N(CH3)3) 强碱性阴离子交换树脂 伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺
基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂 水化后分别形成R-NH3OH、R-
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
-SO3H：活性第基八团章超强吸水高分子材料：树脂基体
阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介
阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有 同样的有机骨架，只是所联的活性基团 为碱性基团。
第八章超强吸水高分子材料
阳离子交换树脂制备方法
苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯 乙烯：
CH=C2H +
CH=C2H CH=C2H
CH-C2H-CH-C2H CH-C2Hn CH-C2H CH-C2H CH-C2H CH-C2H
CH-C2H CH-C2H CH-C2H 交联苯乙烯
第八章超强吸水高分子材料
（2）在制酒工业中的应用
酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因 此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着 高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现 象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分 子较大或极性较强的物质，较小或极性较弱的分子不 被吸附而存留。如油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的
第八章 吸附性高分子材料
主要内容 • 定义 • 分类 • 制备 • 性能
第八章超强吸水高分子材料
定义
• 吸附性材料主要指那些对某些特定离子或 分子有选择性亲和作用使两者之间发生暂 时或永久性结合，进而发生各种功效的材 料。
第八章超强吸水高分子材料
分类
根据性质和用途，可以分为： • 非离子型吸附树脂（有疏水结构，吸附有机小分子） • 高吸水树脂（骨架上含亲水基团，如：-OH,-
阴离子交换树 水脂 中
阴离子交换水 树中 脂
P
SO3H + N+a
阳离子交换树 水脂 中
P
SO3Na+ +H
阳离子交换树水 脂中
H+ + -OH H2O
水中 水中
第八章超强吸水高分子材料
物质被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙 酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸 附而存留，达到分离、纯化的目的。
第八章超强吸水高分子材料
离子交换树脂
第八章超强吸水高分子材料
阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类
阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的 化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化 剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。
将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯 环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种 阳离子交换树脂：
P
+ H2SO4(发烟) P
SO3H + H2O
交联苯乙烯
强酸性阳离子交换树脂 水处理剂、酸性催化剂
• 阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：
2P
SO 3H + C2+a
P
SO 3 2Ca+ 2+ H
第八章超强吸水高分子材料
根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳 离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。
强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示 (R表示树脂的骨架)
弱酸性阳离子交换树脂，常用R-COOH表示。
第八章超强吸水高分子材料
强酸性阳离子交换树脂应用较广泛， （酸、中、碱介质均可用）
弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离， 所以在酸性溶液中不能应用，但它的选 择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。
COOH等） • 高分子螯合剂（分子骨架含N,S,P,S,可与金属形成
配位键，吸附金属离子） • 离子交换树脂（带阴，阳离子基团，吸附有机，无
机离子）
第八章超强吸水高分子材料
依据树脂骨架结构不同，吸附性高分子材 料可分为：
• 微孔型（凝胶型）
一定交联度
干燥状态下树脂内的微孔很小，需在溶胀
状态下使用（此时孔径2-4nm）
• 作为致孔剂，可以是良溶剂，也可以是不良 溶剂。前者既能与单体混溶，又能使交联共 聚物溶胀；后者能与单体混溶，但不能使交 联共聚物溶胀。良溶剂与不良溶剂也可混合 使用。
• 能用作致孔剂的不良溶剂有庚烷、异辛烷、 汽油、异戊醇，2-乙基己酸等。
• 能用作致孔剂的良溶剂有甲苯、二甲苯、二 乙苯等。
第八章超强吸水高分子材料