第十七章胺1

CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O

+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2


+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
R4N OH 季铵盐
NH2 脂肪胺：氮与脂肪烃相连 胺 芳香胺：氮与芳香烃相连 H3C NH2 CH3NH2 H3 C C H CH3
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
H3C CH2 CH2 CH ' CH3
N(CH3)3 OH H3C CH2 CH2 CH 98% CH2 + H3C CH2 CH 2% CH CH3
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
CH3 CH2 CH2 CH X CH3 CH2 CH2 CH 次要 CH2 + CH2 CH CH3 CH CH3 ' CH3 NaOC2H5
合成路线:
O NH H N Br COOC2H5 N CO2C2H5
O H3O COOC2H5
反应特点：
① 条件温和、副产物少，不需要其他催化剂如强碱，避 免了醛酮自身的缩合产物的出现。 ② 不对称醛酮在取代较少的α碳上进行烷基（酰基）化
O
H3O O
H2C CHCN
N CH2CH2CN
N H
CH3
彻底甲基化
N
CH2
CH3 CH3 CH3 2 CH3I N H 彻底甲基化 Ag2O
彻底甲基化 CH3
CH3
N CH3
CH3
可用于合成α，β不饱和羰基化合物
H2 H2 H3C C C C O CH3CH2I H2 H 2 H3C C C C O
N(C2H5)2 O
N(C2H5)3 I O
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
SnCl2, HCl
N-亚硝基二级胺 R2NH 黄色油状 物或固体
3o胺
R3N + HNO2
OH-
[R3NH]+NO2-
N(CH3)2 + HNO2
ON N(CH3)2
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状 物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现 象。
C6H5SO2Cl NaOH
C6H5SO2NC2H5 C6H5SO2N(C2H5)2 (C2H5)3N
蒸馏 (C2H5)3N
C6H5SO2NC2H5 C6H5SO2N(C2H5)2
分液
水相 C6H5SO2NC2H5 油 C6H5SO2N(C2H5)2
1) H/ H2O 2) 中和 1) H/ H2O 2) 中和
双键与共轭体系相连，稳定
CH 3 + CH 3CCH2CH2N(CH 3)3 OH CH 3
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N
20%
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH
80%
-H空阻太大时，得不到正常产物。
5、酰化和磺酰化 一级胺和二级胺可以和酰卤酸酐在碱性条件下反应生成酰胺
二甲胺>甲胺>三甲胺 (电子效应，空间效应，溶剂化效应综合)
给电子取代苯胺>苯胺>拉电子取代苯胺
H3C
CH3 N O N+ O NO2
O N O
H
N
H
O N O
O
O N
+
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强4万倍 看N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱， 不能共轭，碱性强
胺有碱性，遇酸能形成盐。铵盐遇碱释放出原来的胺。
O
NH3
O RCCl + R'NH2
氢氧化钠 或吡啶
RCNH2 + HCl O
RCNHR' + HCl
O RCNR'2 + HCl
R’2NH
由于酰胺在强碱或强酸的水溶液中很容易水解成胺，因此在 有机合成上，往往用酰化保护氨基。
CH3COCl NHCOCH3 H2SO4 NO2 NO2 NHCOCH3
2、结构 胺分子中，N 原子为 sp3 杂化
R' N R R' R" 快速翻转 R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性 R1 N N 无法翻转，有旋光性 R4 R3 N R2 无法翻转，有旋光性 手性中心
3、命名 简单的胺以氮上相应的取代基命名，先写出连于氮上烃基 的名称，再以胺字结尾。
C2H5NH2 (C2H5)2NH
6、与亚硝酸的反应
分类 脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl RNH2 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl
1o胺
+ [R-NN]Cl
R+
醇、烯、卤代烃等的混合物
发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 与脂肪胺类似
-NH4 X+
RNH2
RX
-NH4X-
NH3 +
R2NH
RX
NH3
-NH4X-
R4NX-
RI > RBr > RCl > RF
1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
季铵盐用湿的氧化银处理得季铵碱。
(CH3CH2)4NBr
Ag2O/H2O
(CH3CH2)4NOH
4、彻底甲基化和霍夫曼消去反应 过量碘甲烷与胺反应，生成季铵盐，用Ag2O处理得到季 铵碱。这个季胺碱加热脱去β－氢和胺生成烯烃。第一步 为彻底甲基化，后一步为霍夫曼消去。
RNH2 + HCl RNH3 X OH RNH2 + H2O
2、酸性
CH3 CH CH3
2
C4H9Li NH 乙醚
CH3 CH CH3 N Li （二异丙基氨基锂 LDA） 2
3、烃基化反应
RX + NH3 R3N RX RX
R+ 4NX
OH-
RNH2
RX
OH-
R2NH
RX
OH-
RX + 2mol NH3 R3N RX
Ag2O
H 2 H2 H3C C C C
N(C2H5)3 OH
H3C C C H
CH2
不符合霍夫曼规则的特殊例子
C6H5CH2CH2N+(CH3)OHC2H5
O RCCH2CHN+(CH3)3 OHCH3 O RCCH CHCH3 + (CH3)3N
C6H5CH CH2 + C2H5N(CH3)2
CH3 H3C C O C CH3
NH2
CH3
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH NH2
HNO2
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH N2
-N2
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH
H3C C OH CH3
CH3 C CH3
H3C C OH CH3
CH3 C CH3
-H
H3C C O
H3O
CH2CH2CN
8、 氧化反应 胺极易被氧化
CH3CH2NH2 R2NH
H CH2N(CH3)2
H 2O 2 H2O2 H2O2
R2N
CH3CH2NO2
OH
+ H2O
H CH2N(CH3)2 O
具有氢的氧化胺加热时容易发生消除反应，生成烯烃。 (Cope重排)
H CH2N(CH3)2 O
165 ℃
Br2 H2O Br Br Br
Br2 CS2

Br

CH3COCl
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3
H3O

Br
Br
硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来 （乙酰化或成盐），然后再进行硝化
NHCOCH 3 HNO 3
NH2
OH / H 2O NO 2 （主要产物）