离子液体在催化反应和萃取分离中的研究和应用进展

综述与专论离子液体在催化反应和萃取分离中的研究和应用进展顾彦龙 石 峰 邓友全(中国科学院兰州化学物理研究所生态与绿色化学中心,甘肃兰州730000)摘 要 离子液体研究已从/绿色0化学化工快速扩展到功能材料、能源、资源环境以及生命科学等领域,典型地体现了科学技术发展中的多学科交叉与综合.本文就离子液体在催化反应和萃取分离中的研究进展进行初步的总结与评述,以期为以后的研究工作提供参考.关键词 离子液体 催化 分离分析 绿色化学中图分类号 T Q 03117 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2004)12-1957-07RESEARCH AN D A PPL ICA T ION OF ION IC LIQ U IDSIN CAT ALY SIS A ND SEPARAT IONGU Yanlong,SH I Feng and DENG Youquan(Centr e f or Gr een Chemistry and Catalysis,L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics ,Chinese A cademy of Sciences ,L anz hou 730000,Gansu ,China)Abstract The study of room temperature ionic liquids has been rapidly expanded into functional materials,energy,env ironmental protection and life sciences from green chemistry and chemical engineering,w hich typically demonstrates the interaction and integ ration of multiple disciplines in the development of science and technology.In this paper,the recent research and application of the room temperature ionic liquid in catalysis and separation are summarized and discussed to provide reference for future w ork.Keywords ionic liquid,catalysis,separation and analysis,green chemistry2004-09-08收到初稿,2004-11-01收到修改稿.联系人:邓友全.第一作者:顾彦龙,男,27岁,博士研究生.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 120225309).引 言近年来,人们从生存和发展的经验教训中进一步认识到环境保护和可持续发展的重要性,实施从源头控制污染和清洁生产战略已形成了世界性的共识.在日趋激烈的化工市场中,对环境保护方面的严格要求促使化学化工与催化研究的重点也转向开发绿色和清洁技术以及环境友好催化体系等方向上来.而综合考察某一生产过程是否绿色化和清洁化的标准包括反应物料的选择、催化体系的设计、废弃物的排放、能源利用的合理性以及产品绿色度等多个方面.严格的绿色化标准迫使人们去打破传统,寻找一种更理想的生产途径.在这方面,离子液体应运而生,正发挥着独特的作用.Received date:2004-09-08.Corresponding author:Prof.DE NG Youquan.E -mail:ydeng @ns 1lzb 1ac 1cnFoundation item:supported by the National Natural Sci ence Foun -dation of China (No 120225309).离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质.与固态物质相比较,它是液态的;与传统的液态物质相比较,它是离子的.因而,与其他固体或液体材料相比,离第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l 155 l 12 2004年12月 Journal of Chemical Industr y and Engineer ing (China) December 2004子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能,是一类值得研究发展的新型的/软0功能材料(soft materials)或介质[1].20世纪80年代中期,英国和法国的研究机构开始系统地探索离子液体作为/绿色0介质与催化剂的可能性,标志着离子液体系统研究的开始[2].近来,对离子液体的研究非常活跃,西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究.据统计,发表在国外学术期刊有关离子液体研究论文的速度,从10年前的每年约10篇达到现在的每周10篇,相关重要的国际学术会议和专著频繁举行和出版.并且,由于离子液体的可设计性,即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团,可获得/需求特定0(task -specific)或/量体裁衣0(tailor -making )的离子液体,并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景[3].离子液体与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合,使得原有这些技术的发展空间进一步加大且功能更趋完善.离子液体研究已从发展/绿色0化学化工领域,快速扩展到功能材料,如电光与光电材料、润滑材料;能源,如太阳能储存、太阳能电池关键材料;资源环境,如天然气净化、木质素的降解;生命科学,如澳大利亚的研究人员发现离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能等,典型地体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用.本文将初步介绍离子液体在催化反应和萃取分离中的研究进展.1 离子液体在绿色催化和清洁合成中的应用有机溶剂,特别是挥发性有机化合物(VOCs)在催化反应和有机合成过程中的大量应用,被认为是造成目前环境污染的一个重要原因.因而,开发新的、环境友好的绿色溶剂成为一个普遍关注的问题.离子液体在室温下呈液态,能够很好地溶解多种化合物;多数离子液体在零下几十度到200e 能够保持液体状态(相比之下,水为0~100e ),这意味着反应可以有宽的热力学和动力学控制区间,也为一些反应温度过高而不能在有机溶剂中进行的反应提供了良好的反应介质.同有机溶剂或水相比,离子液体几乎没有蒸气压,这就意味着在蒸馏和萃取分离等过程中,不会因为蒸发而造成离子液体的损失,同时离子液体还兼有/固载0催化剂的功能,可以简化反应体系.作者所在课题组将Cu (Ñ)盐催化剂固载到甲基丁基咪唑苯磺酸盐离子液体中,在较低压力下实现了二氧化碳和高位阻三级炔醇的成环反应,反应后沸点超过200e 的产物都可以通过减压蒸馏近乎完全地得到,离子液体和催化剂可以继续使用[4].这是利用离子液体/零0蒸气压和固载催化剂功能的典型实例之一.作者所在课题组在离子液体中实现的高效环己酮肟重排制己内酰胺催化反应过程有望克服目前固体酸催化剂易失活、频繁再生问题,为取代硫酸实现Beck -mann 重排过程的绿色化开辟一条潜在的新途径[5].离子液体的大部分物理化学性质如溶解特性都可以在一定范围内进行调节,为更好地控制反应过程和设计反应以及方便产物分离提供了条件.例如,何鸣元等[6]利用酸性离子液体[HM Im]BF 4(甲基咪唑氟硼酸离子液体)催化酸醇酯化反应时,得到的羧酸酯由于与离子液体不混溶而简化了分离操作;利用离子液体选择溶解的特性,德国BASF 公司于2002年成功开发了制备烷氧基苯基膦的BASIL (biphasic acid scavenging utilizing ionic liq -uids)工艺.它主要是利用N -甲基咪唑作为酸性物质(HCl)的捕获剂,得到熔点为75e 的[HM Im]Cl(氯化1-甲基-3-氢咪唑盐,操作温度下为液体).所产生的这种离子液体同产物不混溶而分层,便于产物的分离.目前该工艺已经达到数吨级生产规模(见图1),这也是目前为止离子液体实现规模化应用的惟一实例[7].Fig 11 Equipment for preparation of alkoxyl phenyl phosphine of BASI L [8]在有些反应中,离子液体中强的静电场可以稳定中间态化合物,更平稳地而且高选择性地实现化#1958#化 工 学 报 2004年12月学转移.典型的实例是在由胆碱盐酸盐和氯化锌构成的(在室温下为液态)离子液体(choline chlo-ride#2ZnCl2)中苯胫和酮羰基化合物缩合合成吲哚类化合物[9].离子液体中吲哚合成同传统的方法不同之处有两点:(1)由于吲哚类化合物具有升华特点,而离子液体又不挥发,所以可以通过升华的方法来实现产物和离子液体的分离;(2)传统的合成方法往往得到2-取代和2,3-二取代吲哚两种产物,而在胆碱盐酸盐-氯化锌离子液体中得到的只有2,3-二取代吲哚一种产物.由于部分离子液体同水、甲苯溶剂不溶,二者的结合所构成的双相催化体系为两相反应过程提供了更广阔的选择和应用空间.比如,在水/离子液体(癸基甲基咪唑氟硼酸盐离子液体)双相催化氧化苯制苯酚中,催化剂十二烷基磺酸铁、原料苯能够很好地溶于离子液体之中,而产物苯酚则溶于水层之中,使得产物苯酚深度氧化的可能性大大减少.同时,催化剂/离子液体相与产物/水相不溶,反应后可以通过倾析将催化剂/离子液体与含有产物的水相分离,留下的催化剂/离子液体则可以重复使用[10].如果将甲苯引入到离子液体Beckmann 重排反应体系中使之在离子液体/甲苯两相体系中进行则可以避免催化剂的失活,进一步使用三氯甲烷进行萃取还能够实现己内酰胺和离子液体以及催化剂的分离,是一种相对清洁的己内酰胺生产过程[11].由于某些离子液体对二氧化碳具有独特的溶解能力,离子液体中二氧化碳的活化研究近期比较活跃,利用二氧化碳为羰化剂取代光气和一氧化碳应用于羰化反应具有重要的科学意义和社会意义.作者所在课题组发现在离子液体和碱性催化剂的存在下,二氧化碳可以被活化用作脂肪族胺类化合物的羰化剂制备相应的二取代脲[见式(1)],在反应结束后加入适量的水,二取代脲即可沉淀出来(见图2),其中当使用环己胺为原料时其收率可以达到90%以上,而催化剂体系在蒸馏除去水后可以重复使用[12].R NH2+CO2basei onic liquidR NHCO NHR+H2O(1)一般情况下,超临界二氧化碳在离子液体中具有很大的溶解度,而离子液体则几乎不溶于超临界二氧化碳;与此同时,两者之间的溶解度可以通过调节二氧化碳相的压力加以改变,这就为进行离子液体-超临界二氧化碳集成催化反应提供了条件.实验结果发现在超临界二氧化碳-离子液体条件下,目的产物直链醛的选择性可大幅度提高,相应的直链支链比从215提高到611,说明超临界二氧化碳的引入有助于提高反应的选择性.离子液体-超临界二氧化碳集成技术不仅能够方便产物的分离,还可以实现该反应过程的连续流动操作,同时二氧化碳可回收再利用(图3)[13].F ig13Continuous hy droformylation react ionsionic liquid/scCO2biphasic system[13]离子液体具有良好的热稳定性,不易燃烧,是一种安全可靠的反应介质;改变离子液体的成分,其配位能力也随着发生变化,选择具有弱配位能力#1959#第55卷第12期顾彦龙等:离子液体在催化反应和萃取分离中的研究和应用进展和无配位能力的离子液体作为反应介质对某些溶剂敏感的均相反应非常有利.例如,酸性氯铝酸离子液体中溶解镍复合物催化丁烯二聚可以高选择性地得到C 8烯烃,离子液体使用的主要的优势就是避免了溶剂和催化活性中心Ni 的配位作用,使得催化剂的高活性得以保证,同时还可以实现产品与催化剂体系的简单分离(图4).这一技术已经被法国石油研究院(IFP)公司推进至中试阶段(Difa -sol 工艺),据报道此中试已运转了5000h,二聚产物的选择性大于92%,离子液体性能稳定且不污染产物[14].F ig 14 Flow chart of butylene dimer izationinionic liquid developed by I FP[15]氯铝酸离子液体的酸碱度可以在一定范围内进行调节,满足了不同催化反应体系的需求;酸性氯化铝离子液体(离子液体中氯化铝的摩尔分数超过015,即X AlCl 3>015)中具有一定浓度的[Al 2Cl 7]-阴离子(此阴离子为Friede -l Crafts 反应的催化剂),同时离子液体对简单芳烃有良好的溶解能力,此二者的结合使它成为取代氢氟酸等腐蚀性催化体系进行芳烃亲电取代反应的理想选择[16].类似的酸性氯化铝离子液体还可以催化丁烷和C 4烯烃的烷基化制备高辛烷值汽油[17].本课题组研究发现使用酸功能化离子液体可以通过催化反应使汽油中过量的烯烃和苯通过烷基化和异构降低到合适的水平(20%~25%),同时保持原有汽油辛烷值基本不变.该反应条件和操作相对温和简单(室温~100e ),汽油与催化剂不溶而易分离,对可能存在的有机硫不敏感,催化剂可重复使用[18].由于这种离子液体同汽油不混溶,可能还可以应用在汽油中烯烃醚化技术中.研究发现当使用甲醇与异戊烯反应时,相应的甲醇转化率>95%,醚的选择性接近100%[19].这表明该过程可能是一个非常有效的油品改性增加含氧化合物含量的方法.使用氯铝酸类离子液体取代有机溶剂进行某些特定的化学反应可能达到其他溶剂难以实现的效果,因为离子液体自身的季氮、咪唑环等特定的结构在反应过程中起着关键的作用.比如,在醇的氧化反应中,离子液体可能对催化剂的活性具有很大的促进作用,甚至参与到反应中去[20].作者所在课题组在研究苯胺氧化羰化制苯胺基甲酸甲酯时观察到离子液体对催化剂氯化菲罗啉钯活性的明显促进作用[21].如果把催化活性有机基团嫁接到离子液体上,则可以得到具有催化功能的新型液体催化剂[22].烯烃在SO 3H 功能化的离子液体的存在下可以同羧酸反应制备羧酸酯[23].经过二氯亚砜处理过的SO 3H 功能化的离子液体可以形成一种带有SO 2Cl 结构的离子液体,这种离子液体可以高效地将环己酮肟转化为己内酰胺[24].正是因为以上原因,离子液体越来越广泛地被认为是一种在/清洁生产0和/绿色合成0中具有重要应用价值的新型溶剂和反应介质.2 离子液体在萃取分离中的应用离子液体选择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种液-液萃取中得到了广泛的应用,被称作液体/分子筛0.如利用离子液体从水中萃取苯的衍生物、金属离子,核废燃料的萃取等.最近,离子液体还参与了机动车燃油中有机硫的萃取脱除过程[25~28].在现有工业中,柴油一般是通过加氢处理来消除脂肪硫和非脂肪硫.然而,二苯噻吩特别是4,6-烷基取代的二苯噻吩由于空间位阻很难被吸附到催化剂上,因此很难被催化转化成H 2S.为了满足将来的要求,国外有研究者使用氯铝酸咪唑盐离子液体选择性地萃取燃料油中的硫成分.通过反复萃取,最终将含有500mg #kg -1二苯噻吩正十二烷模拟燃料油的二苯噻吩含量降低到50mg #kg -1以下.尽管氯铝酸离子液体对去除含硫化合物是非常有效的,但是这类离子液体一接触含有硫醇的化合物就会形成深色沉淀物,并且使处理的燃油变黑.所以,吸收一些如硫芴的芳烃化合物就受到限制.而对空气和水稳定的四氟硼酸盐离子液体较氯铝酸离子液体更便于操作和处理,也可以有#1960#化 工 学 报 2004年12月效地去除运输燃油中的含硫化合物.吸收有含硫化合物的离子液体可以通过蒸馏或将其溶解在水中的方法使离子液体得以再生.因此,离子液体可以在萃取除硫中循环使用多次.作者所在课题组使用甲基癸基咪唑氟硼酸盐离子液体在室温~60e 经过简单的处理即可以将正辛烷模拟燃料油的噻吩含量从1500mg #kg -1降低到500mg #kg -1以下,最佳结果可以达到150mg #kg -1左右.离子液体还可以同时降低低碳烯烃的含量,而低碳烯烃(C 5~C 7)的存在可以促进离子液体对汽油中硫的萃取,从而成为一个既能脱硫、又能选择性降低烯烃含量的双效萃取体系.该工艺为改进汽油脱硫、降烯烃技术提供了新的思路和方法,具有很好的工业应用前景.Wei 等[29]也研究了使用甲基丁基咪唑氟硼酸盐和甲基丁基咪唑氟磷酸盐离子液体结合化学氧化和溶剂萃取方法脱除轻油中含硫化合物.模拟轻油用十四烷加二苯噻吩.两种离子液体与轻油不互溶,被用作液-液萃取的溶剂相.在一锅操作过程中,轻油中的含硫化合物被萃取到离子液体中,然后硫化合物被H 2O 2-乙酸氧化成相应的砜.由于得到的砜类化合物极性更强,所以更容易被萃取到离子液体相中去.最后,二苯噻吩从轻油中被萃取,并在离子液体相被氧化(图5).Fig 15 Oxidation of diphenylthio phenein oil/ionicliquid biphasic system by hydrog enperox ide and acetic acid由于某些离子液体对固体独特的溶解性能,在固-液分离领域中也可以找到合适的应用实例.牛磺酸的工业生产大部分是由2-氨基乙醇经如下两步磺化制备H 2NCH 2CH 2OH+SO 3H 2N CH 2CH 2OSO 3H H 2NCH 2CH 2OSO 3H+N a 2SO 3H 2N CH 2CH 2SO 3H+Na 2SO 4在反应结束后需要将牛磺酸与副产的硫酸钠分离.由于牛磺酸在大多数有机溶剂中溶解度很小,同时自身熔点很高(328e ),且同分解温度(约300e )相当接近,所以牛磺酸与硫酸钠的分离目前只能通过重结晶或电渗析的方法实现(分离产率[75%),但是为了追求牛磺酸的纯度,这两种方法得到的分离产率都较低,而且操作复杂,耗能较高.作者所在课题组[30]在多种1,3-二烷基咪唑离子液体中考察了牛磺酸的溶解性能,并充分利用离子液体和乙醇单独和混合使用时对不同化合物的选择溶解或沉淀的特性,以离子液体-乙醇复合介质体系成功地实现了牛磺酸和Na 2SO 4两种固体混合物的分离,离子液体和乙醇可以重复使用且不发生变质(图6).最近10年,通过发酵将生物质转变成燃料和化学品的过程非常引人瞩目.从发酵培养基中回收醇是发酵燃料生产中最关键的步骤之一.但是目前从发酵培养基中回收丁醇的所有方法都是不经济的.离子液体甲基丁基咪唑六氟磷酸盐表现出了从水溶液中萃取丁醇的潜力.丁醇在甲基丁基咪唑氟磷酸盐离子液体-水体系中的分配系数大约是018~0185[31].利用甲基己基咪唑氟磷酸盐离子液体从水中萃取氨基酸可以与AOT/正庚烷反相胶束作为萃取剂相媲美.在仪器分析领域,离子液体还被广泛地用作气相色谱的固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等[32~34].Fig 16 Separation of taurine and sodium sulfate by ionic liquid and ethanol#1961# 第55卷第12期 顾彦龙等:离子液体在催化反应和萃取分离中的研究和应用进展3总结与展望总之,离子液体研究与开发已成为绿色化学化工研究与开发的热点之一,它在化工绿色化领域蕴含有巨大的应用潜力,英国BP公司的有关人士甚至预言离子液体将在欧洲引起催化研究的革命性变化.据了解基于离子液体的化工反应和过程,在英国BP、德国BASF、法国IFP等均有多个进入中试阶段.相信离子液体将在未来的化工绿色化中发挥越来越重要的作用.未来离子液体要想获得大规模的工业化应用还必须加强以下几个方向的研究.(1)适合于使用离子液体体系的反应过程的进一步开发;(2)通过合成路线、原料的变更获得成本低廉的离子液体;(3)离子液体生产过程中伴生的大量废料以及失效离子液体本身的无害化处理;(4)功能化离子液体的合成,如酸功能离子液体(取代当前腐蚀设备污染环境的液体酸、易失活的固体酸)、手性离子液体(应用于不对称催化)、环境相容性离子液体(具有强的环境降解能力)以及特殊电化学性质和光学性质离子液体的设计与合成.这些研究方向能够充分地发挥离子液体可设计性特点,必然在未来的离子液体研究领域中占有重要的地位.References1W elton T.Room-temperature Ion i c Liquids Solvents for S ynthesis and Catalysis.Che m1Rev1,1999,99:2071)20832Wassersch eid P,Kei m W.Ionic Liquids)New/Solutions0for T ransition M etal Catalysis.A ngew.Che m.I nt.Ed.Eng1, 2000,39:3772)37893Earlem J,Seddon K R.Ionic Liquid Green Solvents for the Future1Pure Appl.Chem1,2000,72(7):1391)13984Gu Y,S hi F,Deng Y.Ionic Liquid as an Effici ent Promoting M edium for Fi xation of CO2:Clean Synthesis of A-M ethylene Cyclic Carbonates from CO2and Propargyl Alcohols 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