离子液体的研究进展20150324

离子液体的研究进展
化工进展讲座 2015.3
• 一.离子液体简介
• 二.离子液体在催化反应过程中的运用
• 三.离子液体在分离过程中的应用
• 四.离子液体的工业化应用情况 • 五.离子液体运用过程中遇到的难题 • 六.当前和未来离子液体的研究重点
一、离子液体简介
传统化学工业 绿色化学的核心：利用化学原理从源头减少和消除工业生 产对环境的污染，为人类解决化学工业对环境的污染，实 现经济和社会可持续发展。 绿色化学的理想：不再适用有毒、有害物质，不再产生废 物，无须处理废物。
• 在工业上运用最多的是精馏，利用蒸汽压/逸度的不同来分 离混合物。但是当混合物存在共沸或者分离因子趋于1时， 简单的精馏不能完成分离。
• 萃取、萃取精馏、吸收都要用到特殊溶剂 来增大分离系数。
• 离子液体独特的蒸汽压、可调的混合性和 独特的溶解性使它们在上面的分离过程中 得到运用。
3.1离子液体在萃取中的运用
但是进一步的研究表明,水/有机两相催化受底物水 溶性的限制, 因为水溶性极小的物质会使发生在水相的 反应速率受扩散控制而明显下降。此外,水/有机两相催 化的适用范围还受到催化剂或配体对水的敏感性等因素 的制约, 这激起了人们对非水液/ 液两相体系的兴趣。 离子液体/ 有机两相催化已成为液液两相催化中最引人 注意的研究领域之一。
两相二聚反应
在发现氯铝酸盐离子液体能够在液液两相催化低聚反应前， 丙烯和丁烯二聚是使用Ni或Pd单相催化 。因为所有可以 和烯烃建立起液液两相的极性分子溶剂都容易使镍活性中 心失活。 Ni（Ⅱ）催化剂固定在离子液体(微酸性[BMIM]Cl-/AlCl3/AlEtCl2（抑制高聚物产生） (Et = ethyl))之中，作为一种 新型的催化相，二聚物在催化相的溶解度很低，表现出很 高的催化活性、选择性，且分离简便。
微量重金属的脱除
• 通过萃取回收重金属氧化物，传统的方法包括两个过程， 第一步是重金属氧化物溶解在强酸水溶液中，第二步用 有机溶剂萃取。为了使萃取更有效，通常加入复杂的萃 取剂，使更多重金属化合物进入有机相。通常使用脂肪 胺，聚醚和铵盐。
• 使用疏水性的离子液体可以把重金属离子从水相中萃取 出来。
离子液体是国际绿色化学化工的前沿和热点。
离子液体为解决开发新型绿色工艺、实现传统重 污染、高能耗工业过程的升级换代，解决全球能 源、资源、环境、材料等重大战略性问题提供了 新机遇。
“室温熔盐、有机熔盐”
1、1离子液体的定义和特点
离子液体（Ionic Liquids, ILs）：指由有机阳离子和无机 阴离子或有机阴离子构成的、在室温或室温附近（一般指 低于100℃）呈液体的盐类，也称室温离子液体，有机离 子液体。目前尚无统一的名称，国内外文献大多简称离子 液体。 熔盐：通常指由无机阳离子和无机阴离子组成的熔融体。 最大特点是熔点高于100 ℃。
油品脱硫
• 目前炼厂脱硫系采用催化加氢的方法。但是由于环保的要 求和原油品质比较差（如二苯并噻吩（DBT）），使加氢 脱硫非常困难 。 • 这些难反应的化合物，加氢脱硫需要更苛刻的反应条件， 如长的反应时间，很大的氢气循环量等，这些问题刺激人 们寻求一种可替代的脱硫方法。
•
Bosmann等人采用氯铝酸盐为阴离子的离子液体用 于柴油脱硫，在60℃的条件下，经过5次萃取脱去80 %的硫化合物。但是由于这个过程本身具有的水解不 稳定性，限制了它的发展。
• 由于离子液体的极性是介于水和卤代烷之间，且属于可 设计物质。根据阴离子的改变可改变它的极性，（如 [BMIMCl] ）亲水性物质，它与非极性物质互不相溶。 另外也有疏水性的离子液体（如[BMIM][(CF3SO2)2 N]）能和水相形成两相系统。 • 在运用离子液体做萃取剂时，必须清楚认识离子液体的 分配系数和选择性，和有机溶剂相比较，离子液体的粘 度较大，使萃取塔的水力学设计大大不同。
• 后又开发了水解稳定的离子液体，但是通过蒸馏回收 离子液体不再合适，因为硫化物和离子液体一样具有 很低的饱和蒸汽压。重新萃取的方法来回收利用离子 液体被证明是有效的，但是这个方法需要相当多额外 的再萃取剂。
3.2离子液体在萃取精馏中的作用
• 当分离混合物存在着相近的沸点或者存在共沸点,传统 的精馏方法很难分离。因此需要加入溶剂来和其中一组 分发生相互作用。加入一种挥发性的物质，就形成了共 沸精馏过程。加入一种非挥发性的物质，就能形成萃取 精馏过程。分离后溶剂的回用和选择性对整个过程的经 济性有很大影响。 • 萃取精馏过程加入盐可以增加轻组分的相对挥发度，从 而降低溶剂进料比，也是一种有效的方法，但是一般的 盐类都带有腐蚀性，会对设备产生腐蚀作用。
• 总之利用离子液体萃取法去除重金属离子这个领域值 得研究，但是在实际运用在存在不少的难题，如（1） 不加入有机萃取溶剂直接萃取的效率很低，引入功能 基团的离子液体还需要进一步合理的设计；（2）萃 取后的金属离子液体不能直接反萃取，必须使用有机 溶剂，而且萃取过程离子液体很可能阴离子交换，使 得离子液体本身发生改变。
• 反应物扩散到孔内，溶解在支撑离子液体相，与离子液体 表面膜上的金属络合物发生催化反应，反应完成之后迅速 的离开表面膜。这层表面膜非常的薄只有几纳米因此反应 物在其中扩散速率不成问题。
• SILP(支撑离子液体相)最常运用在反应物都是 以气态形式与SILP接触的情况 • 如果是液态反应，由于交叉溶解、离子液体膜 发生机械化移动、催化剂从离子液膜泄漏到产 品物中的问题而使其应用受到限制。
• 1914年，Paul Walden报道了第一个室温离子液体 硝酸乙基胺。容易爆炸。 • 第一代室温离子液体：1948年美国专利公开了用于 电镀领域的乙基吡啶氯铝酸盐离子液体。 缺点：遇水容易分解 • 第二代离子液体：以BF4-、PF6-等离子为阴离子的 离子液体的合成。 美国空军研究院Wilkes等人合成了由二烷基咪唑阳离 子和上述阴离子构成的对水合空气都稳定的室温离子 液体。
2.2支撑离子液体相催化剂SILP
由于离子液体有着非常低的蒸汽压，可以通过蒸馏 的方法分离出产品，回收离子液体催化剂。虽然离子液 体的损失非常少，但是蒸馏损失的能量也比较大，因此 可以运用固体载体来固定离子液体，反应完成之后只需 要运用过滤的方法就可能回收固体离子液体催化剂，且 可以重复使用。
固体载体固定离子液体催化剂是通过多种方法如物 理吸附，形成共价键等方法把离子液体固定在多孔的颗 粒中。这种方法从微观上来讲是属于非均相催化，但是 由于通过金属络合物溶解在离子液体的支撑膜中，这种 膜能够提供稳定的，均匀的液体环境，因此这种催化可 以当做均相催化。
氢甲酰化反应
• 在SILP的催化条件下，表现出了极高的活性和选择性。 生成的正丁醛达到95%以上。
三.离子液体在分离过程中的应用
• 在化学工业中，分离过程起了一个很大的作用，分离过程 占化工生产60%-80%的经济支出。因为化学反应没有100 %的选择性和转化率。在分离过程中像萃取、精馏、吸收、 膜交换和解吸都运用了化工热力学的知识来分离不同的混 合物来获得理想纯净物。
• 第三代室温离子液体：功能化离子液体 如：酸性和碱性功能化离子液体、手性离子液体 离子液体的应用领域： 1、有机化学反应：烷基化、胺化、酰化、酯化、重排、 聚合、室温和常温下的催化加氢、烯烃的环氧化 2、其他：溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子 化合物的回收、燃料电池盒太阳能电池、二氧化碳的 清洁高效捕集、核燃料和核废料的分离与处理。
• 为了使离子液体萃取过程更有效，离子液体的疏水性， PH值，萃取剂的类型以适当的方式共同发挥作用。
研究表明利用下述的离子液体可以从水中萃取出Hg2+，Cd2+
质子化三甲 胺乙内酯
全氟磺酰亚胺
• Nockemann等人利用上述离子液体来溶解很宽范围的 金属氧化物，如：氧化锌、氧化汞，氧化镍，氧化钙、 氧化铜、氧化钯、氧化铅、氧化镁等等，然后用酸性溶 液把这些金属氧化物从离子液体中萃取出来，离子液体 又可以重新使用。
两相催化加氢反应
戊烯
戊烷
2-戊烯
TOF【转换频率TOF = 转化的底物的物质的量/ ( 催化剂 物质的量反应时间)】
由上表可知在离子液体[BMIM][SbF6]中1-戊烯加 氢的转换频率是在有机丙酮溶剂中的5倍且选择性好， 产物是副产物的六倍而在丙酮溶剂中只占了0.5倍。在 离子液体中[BMIM][PF6]的转换频率明显要比在[BMI M][SbF6]的低，而在[BMIM][AlCl4]则更低了，因此 选择合适的阴离子是很重要的，离子液体是可以设计的。 在这个反应中金属催化剂只损失了0.02%。
• 但传统的方法因精馏和反萃取消耗大量的能量。 • 因此离子液体蒸汽压非常低，通过简单的闪蒸或气提 的方法回收利用，且很多离子液体显示出很高的选择 性。 • Seddon等人对 环己烷/苯/[EMIM][NTf2]三元系统 做了离子液体的萃取研究，研究表明离子液体做萃取 剂比传统的方法更有效。 • 在未来离子液体的发展中会有应用于离子液体的结构 模型，能选择出更高效的和更高选择性的离子液体。
离子液体在两相催化的示意图
原料
产物
催化剂+离子液体
两相氢甲酰化反应（羰基化）
• 水/有机两相催化反应只能用于C2~C5烯烃，因更高 C烯烃在水中溶解度小而不再适用
戊烯
加氢甲酰化
戊烯
六氟磷酸
早期的研究没有找到一种配体使反应同时具有高活性、高选择性， 且催化剂完全固定在离子液体中损失少。
学术界对配体进行了系统的优化设计。如37号配体，催化 剂没有在有机相检测到，经过7次循环，催化剂活性和选择 不受影响，选择性达65
反应的图示和两相催化合成二聚烯烃工艺流程示意图
辛烯
废 碱Βιβλιοθήκη 与之前已有的均相催化工艺相对比，在离子液体固载Ni（Ⅱ） 催化条件下，Ni（Ⅱ）和烷基铝的消耗明显大大减低，并提高了 二聚的选择性，产物和离子液体层可以通过简单的倾析而分离， 回收的离子液体催化剂溶液可以重复利用并且催化活性及选择性 没有明显的变化。