离子液体应用研究进展

离子液体应用研究进展

何海丽

摘要：手性离子液体作为一种新型的功能材料，近年来逐渐成为研究的热点。重点综述了其在Ｍｉｃｈａｅｌ加成、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、羟醛缩合反应、Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展，并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题，展望了今后的发展方向。

关键词：手性离子液体不对称合成光谱识别色谱分离液晶纳米材料

离子液体是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的、在室温（或室温附近）呈液体状态的盐类，通常被称为室温离子液体或室温熔融盐。作为一种可设计的物质，离子液体具有传统溶剂所没有的特殊性能，如热稳定性好、溶解能力强、蒸气压几乎为零、黏度适中、电导率高、催化性能强等，已经广泛应用于有机化学［１］、电化学［２］、生物科学［３］、材料科学［４］及医药领域［５］。手性离子液体作为离子液体的一个重要分支，兼具手性材料和离子液体材料的双重功能，近年来引起了科研工作者的广泛关注。各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来［６，７］，它们在光谱识别、色

谱分离、不对称合成催化及

其液晶复合材料等方面具有广泛的应用。迄今为止，国内已有大量关于手性离子液体合成的文献报道［８，９］，本文首次以手性离子液

体的应用为视角，对国内外近年来手性离子液体的应用和发展进行综

述。

１手性离子液体在不对称合成中的应用

不对称合成，也称为手性合成、立体选择性合成，是一种研究将反应物引入一个或多个手性单元的化学反应。而一个成功的不对称合成反应要求具有高的对映选择性（ｅｅ值），手性试剂简单易得，并可以循环使用。手性离子液体兼具手性及良好的溶解性能，能较好地满足以上要求，因此成为催化不对称合成反应中新的热点。１．１手性离子液体在不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成

反应中的应用

不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应是最早发展的催化的不对称反应之一，最初的例子可追溯到２０世纪７０年代。近年来，Ｃ－亲核体对多种不饱和羰基化合物和硝基烯烃的加成，引起了许多从事需要将各种硝基官能团转化的研究者的关注［１０］。

考虑到合成环境友好型非金属有机催化剂是现在研究的主要趋势，而手性吡咯烷衍生物又是对Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应最有效的有机催化剂之一，另外由于在含有咪唑基团的离子液体中，Ｃ２上氢原子的活泼引起副产物的生成这一大弊端，２００８年，Ｎｉ等［１１］设计并合成出了一系列基于吡啶的手性离子液体（如图１所示），并将它们应用于上述环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图２所示），产率可高达近１００％，非对映立体选择性ｄｒ（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）＞９９％，对映选择性ｅｅ＞９

９％。

Ｌｕｏ等［１２］合成了具有手性吡咯烷共价连接的咪唑手性离子液体，并将它们用于４－取代环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图３所示），得到了６１％～９９％的产率，４∶１～１０∶１ｄｒ和９３％～９９％ｅｅ。这是首例将手性离子液体作为催化剂成功用于分子间的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应。该小组正在进行有关这些离子液体在其他不对称反应中的研究。

γ－氨基丁酸的酯类派生物是治疗神经紊乱的主要药物。目前，制备这类物质的主要方法是基于硝基烷烃与α，β不饱和醛的不对称

Ｍｉｃｈａｅｌ加成，但由于其催化剂价格昂贵限制了大规模的生产。Ｍａｌｔｓｅｖ等［１３］根据以上事实，研究制备出具有甲烷硅基化（Ｓ）或（Ｒ）脯氨醇咪唑手性离子液体１（见表１），用于催化上述Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应，反应产率大于９９％、对映选择性为９４％，并且催化剂可以在不降低产率和ｅｅ值的条件下，循环使用５次。

Ｗａｎｇ等［１４］合成了手性铵盐离子液体２（见表１），并将其用于催化硝基烯烃和醛类的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应（如图４所示）。在优化实验中，手性铵盐离子液体作为催化剂，其量的增加可以提高反应产率、对映选择性和非对映选择性，获得高达９９％的产率、７７／２３ｄｒ和９０％ｅｅ。

他们以Ｌ－脯氨醇为起始物，通过简单的烷基化反应、阴离子交换反应得到目标离子液体［Ｐｒｏ－ｄａｂｃｏ］［ＢＦ４］，将其在［Ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］中催化环己酮与反式－β－硝基苯乙烯（如图５所示）反应，获得的反应产率为１００％，非对映选择性ｄｒ为（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）９６∶４，对映选择性为９１％，并且催化剂可以循环使用５次而不明显降低其催化活性和立体选择性。

Ｆｉｇ．５ＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃＭｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅａｎｄｔｒａｎｓ－β－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｅｔｈｙｌｅｎｅ［１５］

Ｔｒｕｏｎｇ等［１６］以甲基麻黄碱为起始物，微波条件下，通过烷基化、阴离子交换反应得到咪唑和吡啶类手性离子液体（如图６所示），反应在较短时间内获得较高产率。随后将手性离子液体作为手性诱导剂，用于ＫＯＨ催化的乙酰氨基丙二酸二乙酯与查耳酮派生物的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成（如图７所示），在６０℃、无溶剂条件下反应１ｈ，即可得到５５％的产率和７０％的对映选择性。在本实验中用微波技术制备手性离子液体，大大提高了反应效率，对手性离子液体应用的拓展有深远意义。

1.2手性离子液体在Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应

中的应用

Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应现今已经成为合成含氮六元环复合分子的重要方法，也是构建复杂分子最有效的方法之一。自１９２８年被发现以来，Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应已经得到了广泛的研究和应用［１７］。在过去的１０年中，路易斯酸、ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸和一些稀有金属盐成为催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的主要催化剂。而采用有机催化剂催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ不对称反应的研究到目前为止依然很少。

Ｎｏｂｕｏｋａ研究小组［１８］把合成的阴离子型１－丁基－３甲基咪唑（１Ｓ）－樟脑－１０磺酸盐手性离子液体作为溶剂，用于丙烯酸乙酯与环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应（如图８