界面现象(1)

对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质
在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来
自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可
以彼此抵销，但表面分子受到
体相分子的拉力大，受到气相
分子的拉力小（因为气相密度
低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸
p0 ps
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA
克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的表
ps
R'
p0
面Gibbs函数
ps dV dAs
ps dV dAs
V 4 3
R
'3
dV 4 R dR
'2
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
即习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液界面
空气 气-液 界面
CuSO 4 溶液
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2 O
Hg
液- 液 界面
4.液-固界面
面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
3、影响表面张力的因素 (1)表面张力与物质的本性有关 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是：
(金属键)>
温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加
dAs所需要对系统作的表面功，用公式表示为：
W dAs
'
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非体积功。
• γ 的特殊意义： （1）表面吉布斯函数 由于该过程是在恒温恒压且可逆的条件下进 行，因此： G ( )T , p dG=δ W’=γdAs 或 As
p'
p0
M
p''
N
H 2O
Hg
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似
用如下的方法计算
2 p ps ' gh R
1 g
总结： 表面张力γ →产生附加压力△p→毛细上升（或下降）
a.曲率半径 R’ 与毛细管半径R的关系：
R R cos
´
如果曲面为球面
R'=R
广义的表面吉布斯函数定义：
A H U ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( ) S ,V ,nB ( As As As
G ( )T , P ,nB As
狭义的表面吉布斯函数定义：
G ( )T , P ,nB As
§10.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面上的附加压力
4、表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本
公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB dH TdS Vdp dAs BdnB
附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
§10.1 表面张力及表面Gibbs函数 1、表面张力和表面吉布斯函数
由于表面层分子的受力不均衡，液体表面的 最基本的特性是趋向于收缩，力图缩小表面积。 因此若将体相中的分子移到液体表面以扩大 液体的表面积，必须由环境对系统做功。这种为 扩大液体表面所作的功称为表面功，它是一种非 体积功。
p总 p0 ps
凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体 所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平 面上小。
p总 p0 ps
3、拉普拉斯公式的应用
（1）自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ a.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的 不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附
加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，
'
As 4 R
代入
得
'2
dAs 8 R dR
'
'
ps dV dAs
2 ps ' R
------Young-Laplace 公式
R'
p0
ps
2 ps ' R
曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体 所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平 面上大。
(离子键)>

(极性共价键)> (非极性共价键)

水因为有氢键，所以表面张力也比较大
（2）界面张力与温度的关系
①一般情况： T↑ → γ ↓ 在相当大温度范围内γ和T成线性关系。 ②“反常”现象 少数物质如Cd、 Fe、 Cu及其合金，以及某些
硅酸盐的表面张力随T升高而增大。
(3)界面张力还与和它接触的另一相物质的性质有关 例如：水与苯的界面张力不同于水与乙醚的张力。
p0 ps
f
A
f
B
p总 p0 ps
p0 ps
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与
平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方
向都指向曲面的圆心。 凸面上受的总压力大于平面上的压力
凹面上受的总压力小于平面上的压力
2、附加压力的大小----拉普拉斯公式 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
vapG1 vapG3 0
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压 越高； 对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡 中的蒸汽压越低。 pr（凸液面）>pr（平液面）>pr（凹液面）
• 例1 水的表面张力与温度关系为
γ (mN/m)=75.64-0.14t(℃)，今将10kg纯水在
303K及101325Pa条件下恒温恒压可逆分散成 R’=r=10-8m的球形雾滴，计算（1）环境所消 耗的非体积功；（2）小雾滴的饱和蒸汽压； （3）该雾滴所受的附加压力。（已知303K及
101325Pa时，水的体积质量为995kg/m3，不
考虑分散度对水的表面张力的影响）
解：（1）非体积功即表面功 Wr’=γAs γ=75.64-0.14(303-273)=71.44 mN/m 雾滴半径为r，个数为N，则总表面积As为：
γ称为表面吉布斯函数，即增加单位面积时所增加的 吉布斯函数。 表面层分子比体相分子具有更高的能量，因此γ 也简称为表面能。
（2）表面张力 由于γ的单位是J· m-2=N· m· m-2=N· m-1，所以γ也可理解 为与液面相切方向上垂直作用在单位长度表面上的 收缩力，即液体表面存在的使其面积减小的力，称 为表面张力，即γ的俗称物理意义。 表面张力的方向: ●平液面：沿液面而与液面平行。 ●弯曲液面：液面的切线方向。
p0
A
沿AB的周界上的表面张力不
是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凸液面上受的总压力为：
f
BБайду номын сангаас
ps
f
p0 ps
p总 p0 ps
（3）在凹面上
由于液面是凹面，沿AB
的周界上的表面张力不能抵
消，作用于边界的力有一指
向凹面中心的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
As as m
其表面积。
As 或aV V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
五、分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
分散程度越高，比表面越大，界面效应也越明显。
1、附加压力：弯曲液面内外压力差 （1）在平面上 对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面
f
p0
A
B
f
张力，大小相等，方向相反，
所以没有附加压力 设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附
p0
ps p0 p0 0
加压力ps等于零。
（2） 在凸面上
由于液面是弯曲的，则
物理化学电子教案—第十章
界面现象
第十章
界面现象
§10.1 表面张力及表面吉布斯函数
§10.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压
§10.3液-固界面－润湿作用 §10.4表面活性剂及其作用 §10.5固体表面的吸附
一、表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产
生的重力与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 ) g = 2 l
这时
F 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1