总氰化物浓度的测定
总氰化物作业指导书
水质氰化物的测定分光光度法作业指导书警告：氰化物属于剧毒物质，操作时应氨规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。
1参考标准《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》HJ484-2009方法2 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法2适用范围本规程适用于地表水、生活污水和工业废水采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定水质中的总氰化物。
最低检出浓度为0.004mg／L；测定下限为0.016mg／L，测定上限为0.25mg／L。
3定义3.1总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下，于pH<2介质中，加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物、铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物，但不包括钴氰络合物。
3.2 易释放氰化物在pH=4介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物、铵的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氢络合物、钴氰络合物。
4原理4.1蒸馏原理4.1.1总氰化物：向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH<2条件下，加热蒸馏，利用金属离子和EDTA络合能力比和氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。
4.1.2 易释放氰化物：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。
4.2 反应原理在中性条件下，样品中的氰化物和氯胺T反应生成氯化氰，再和异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后和吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其颜色和氰化物含量成正比，在638nm波长进行光度测定。
4仪器4.1分光光度计；4.225ml具塞比色管；4.3500ml全玻璃蒸馏器；4.4100ml量筒或容量瓶；4.5600W或800W可调电炉；5药品及试剂测定过程中，只使用公认的分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水。
连续流动注射法测定环境水样中总氰化物的方法研究
当 pH＜2 时，在 145 ℃和紫外灯开启的条件下，通过在 线蒸馏将络合氰化物消解为简单游离氰化物，再以气态氰化 物形式蒸馏出来，然后氢氧化钠将吸收进样，在中性条件下， 氰离子与氯胺-T 的活性氯反应生成氯化氰，氯化氰与异烟酸
5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L 总氰化物标准
系列溶液。用峰面积定量，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，
绘制标准曲线，如图 1 所示。
图 1 总氰化物标准曲线
由图 1 可知，样品浓度在 0～100 μg/L 之间显现出很好 的线性关系，总氰化物的峰面积与对应的浓度关系函数为 y=0.180 1x+0.224，其线性相关系数为 0.999 9。
打开仪器，每次实验前，用去离子水清洗管路 10 min， 流动注射所用的试剂放入相应的瓶中，启动蠕动泵，打开主 机，待基线走平稳后，取 10 mL 于样品管中，进行空白和样 品的测定。 2 结果与讨论 2.1 标准曲线
各浓度下所测的峰面积如表 2 所示。
表 2 标准系列浓度系列表
峰面积
1.78 11.82 26.06 52.02 271.5 556.4
科技与创新┃Science and Technology & Innovation
文章编号：2095－6835（2019）22－0076－02
2019 年 第 22 期
连续流动注射法测定环境水样中总氰化物的方法研究
杨俊香
（鹤壁市环境监测监控中心，河南 鹤壁 458030）
摘 要：采用宝德 BDFIA-8000 型全自动注射分析仪测定水样中的总氰化物，结果表明总氰化物的标准曲线在 0～
浅析水中总氰化物的测定
・ ２ ６ ３ ・
浅 析 境 保 护 监 测 站， 安 徽 临泉 ２ ３ ６ ４ ０ ０ １
摘 要： 氰化物 为剧毒 物质存 在于炼焦 、 冶金 、 煤 气、 电镀及 某些４ ｋ ； － ｖ － 生产过程 中排放 的废 水 中， 严 重影响 了人们 的生产 、 生活及 水生 资源。因此 ， 水 中氰化 物的测 定是 工业分析和环境监测的一项重要指标 。目前 ， 氰化 物的测试方法有 多种。本文就异烟酸一 吡唑啉 酮比 色 法有关 问题 作简要讨论 。 关键词： 环境监测 ； 水质 监 测 ； 分光 光 度 ； 总 氰 化 物 氰化物对人体的毒性主要是其与高铁细胞色素氧化酶结合 ， 生 第 三步 ： 连接好接 冷凝管装 置 ， 使 冷凝管下端插 入接 收容器 的 成氰化 铁细胞色素 氧化酶而失去传递 氧的作用 ，引起组织缺 氧窒 吸收液中 ， 并检查 其严密性 。 息。 实验表 明： 当水体 中氰化物含量达 ０ ． ０ １ 毫克 ／ 升时 ， 即不宜作为 第 四步 ： 向蒸馏瓶 内加入 １ ０ ｍ ｌ Ｎ ａ ２ 一 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ溶液。 饮用水 ； 达０ ． ０ ３毫克 ／ 升时 ， 对鱼类有急性 中毒作 用 ； 当达 ０ ． ３毫克 第 五步 ： 迅速加入 １ ０ ｍｌ 磷酸 ， 使 ｐ Ｈ＜２ ； 立即塞好 瓶塞 ， 打开冷 ／ 升时就影 响水体 中的生物 ， 使其难 以进行生物净化作用 。 我 国地面 凝水 ， 调节电炉 ， 以每分钟 ２ － ４ ｍｌ 的馏 出液速度进行加热蒸馏。 水环境质量标准中氰 化物 的最 高允许浓度为 ０ ． １ 毫克 ／ 升。 第六步 ： 当接收瓶 内溶液近 １ ０ ０ ｍｌ 时， 停 止蒸 馏 ， 用少量水洗馏 １仪 器 及 装 置 出液导管 ，取 出接收瓶 ， 用水稀释至标线 。样 品蒸馏瓶馏 出碱性液 （ １ ） ５ ０ ０ ｍｌ 玻璃蒸馏器 ； （ ２ ）８ ０ ０ Ｗ 电炉 ； （ ３ ）１ ０ ０ ｍ ｌ 容量瓶 ； （ ４ ） 全玻 标示为 Ａ， 实验用水蒸馏瓶馏 出碱性液标示 为 Ｂ 。 璃蒸溜器装 置 ； （ ５ ） ２ ５ ｍ ｌ 具 塞比色管 ； （ ６ ）分光光度计 。 第七步 ： 分别吸取 ｌ ０ ． ０ ０ ｍ ｌ 馏 出液 Ａ和馏 出液 Ｂ于具塞 比色管
总氰化物测定方法
总氰化物GB7486--87 总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下，pH小于2的介质中，加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物(多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物)和绝大部分络合氰化物(锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等)，不包括钴氰络合物。
预处理1．方法原理向水样中加入磷酸和Na2-EDTA，在pH＜2条件下，，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出来，并用氢氧化钠溶液吸收。
仪器(1) 500ml全玻璃蒸馏器。
(2) 600W或800W可调电炉。
(3) 100ml量筒或容量瓶。
(4) 仪器装置。
试剂(1) 磷酸：ρ＝1.69g／m1。
(2) 1%(m／V)氢氧化钠溶液。
(3) 10%(m／V)Na2—EDTA溶液。
(4) 乙酸铅试纸：称取5g三水合乙酸铅溶于水中，稀释到100ml。
将滤纸条浸入上述溶液中，1h后，取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。
(5) 碘化钾—淀粉试纸：称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200ml沸水，混匀。
放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释到250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中密塞保存。
(6) l十5硫酸溶液。
(7) 1.26%(m／V)亚硫酸钠溶液。
(8) 氨基磺酸。
(9) 4%(m／V)氢氧化钠溶液。
步骤1．氰化氢的释放和吸收(1) 量取200m1样品，移入500m1蒸馏瓶中(若氰化物含量高，可酌量少取，加水稀释至200ml)，加数粒玻璃珠。
(2) 往接收容器内，加入10m1 1%氢氧化钠溶液，作为吸收液。
(3) 馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的吸收液中，检查连接部位，使其严密。
(4) 将10ml Na2—EDTA溶液加入蒸馏瓶内。
(5) 迅速加入10m1磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使pH＜2；立即塞好瓶塞。
氰化物标准物质不同浓度精确测定方法探讨
开 ， 据标准 说 明进 行 稀 释定 容 ， 后 量取 ２０ ｌ 根 然 ０ ｍ 稀 释液 ， 移人 ５０ ｌ ０ ｍ 蒸馏 瓶 中 ， 加数 粒玻 璃珠 。往 １０ ｌ ０ ｍ 容量 瓶 中加入 １ 的氢 氧化 钠溶 液 １ｍ 作 ％ ０ｌ 为吸 收液 。溜 出液 导 管 上 端接 冷 凝 管 的出 口， 下 端 插 入容量 瓶 的吸 收液 中 ， 检查 连接部 位 ， 使其严 密 牢 固 。将 １ｍＮ ： Ｄ Ａ溶 液加 入蒸 馏 瓶 中 ， ０ ｌａ 一Ｅ Ｔ 加 ７～８滴 ０ ０ ％ 的 甲基 橙 指 示 剂 ， 速 加 入 ．５ 迅 １ｍ 磷 酸 ， ０ｌ 使瓶 中溶 液保 持 红 色 ， 足 ｐ ＜２的 满 Ｈ
１表 ２ 表 ３ 表 ４ 、 、 、 。
条件下样品中氰化物以氰化氢形式被全部蒸馏释 放出来。立 即塞好瓶塞 ， 打开冷凝水 ， 调节可调电
炉， 由低档 逐 渐升 高 ， ２— ｍ／ ｉ 以 ４ ｌｍｎ的溜 出液 速 度进 行加 热蒸 馏 。容 量 瓶 中溶 液 接 近 １０ ｌ ， ０ｍ 时 停止 蒸 馏 ， 少 量水 洗 导 管 ， 出容 量 瓶 ， 用 取 用水 稀
文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ７— ４４（０ ２ ０ —１２— ３ １０ ２ ５ ２ １ ） ３ ４ ０
关键词 ： 异烟酸一吡唑啉酮光度法 ； 标准物质 ； 准确度 ； 精密度 中图分类号 ：８ ２ ２ Ｘ ３ ．
氰 化物 是一种 低致 死剂 量 的剧毒 物质 。一般
和 １ ． ｍ 空 白实 验 溜 出 液 于 ２ ｍ 具 塞 同的稀 释 方 法蒸 馏 标 准 物 质 。实 验 均采 ． 用 国家标 准物质 进行 测试 。方 法一 ： 吸取 １ｍ 安 ０ｌ
瓶原 液 ， ０ １ 的氢氧化 钠溶 液定 容 至１０ ０ ｌ 用 ．％ ０ ｍ 。 然后 分取 ２ ０ ｌ 释 液 进 行 蒸 馏 、 ０ｍ 稀 比色 的测 定 。
总氰化物检测方法
BCK盐1.准确称取m（g）样品，融于200ml蒸馏水中，移入500ml的蒸馏瓶中（若氰化物含量高，可少取样品），加数粒玻璃珠。
2.往接收瓶内加入10ml1%氢氧化钠溶液，作为接收液。
3.馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密。
4.将10ml10%EDTA二钠溶液加入蒸馏瓶内。
5.迅速加入10ml磷酸，但样品碱度大时可适当多加磷酸，使pH小于2，立即连接好装置，打开冷凝水，打开加热器由低档逐渐升高加热蒸馏。
6.接收瓶内溶液接近70ml时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，用水稀释至标线，此馏出液待测定总氰化物。
7.取100ml馏出液于锥形瓶中，调节pH＞11。
8.加入3～5滴试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数v，同时做空白。
9.计算方法：x＝c×（v-v0）×52.04×1000/m式中：c----------硝酸银标准溶液浓度，mol/lv----------测定试样时硝酸银标准溶液用量，mlv0---------空白试验硝酸银标准溶液用量，mlm----------样品质量，g复合肥中CN检测方法10.准确称取m（g）样品，用200ml蒸馏水分多次将样品加入500ml的凯氏瓶中（若氰化物含量高，可少取样品），加数粒玻璃珠。
11.往接收瓶内加入10ml1%氢氧化钠溶液，作为接收液。
12.将10ml10%EDTA二钠溶液加入蒸馏瓶内。
13.迅速加入10ml磷酸，但样品碱度大时可适当多加磷酸，使pH小于2，立即连接好装置，打开冷凝水，打开加热器由低档逐渐升高加热蒸馏。
14.接收瓶内溶液接近70ml时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，此馏出液待测定总氰化物。
15.馏出液倒入锥形瓶中，调节pH＞11。
16.加入3～5滴试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数v，同时做空白。
27氰化物总氰化物水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ484-2009
1适用范围本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。
本方法检出限为 0.004 mg/L，测定下限为 0.016 mg/L，测定上限为 0.25 mg/L。
2方法原理在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长 638 nm 处测量吸光度。
3试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。
3.1 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=1 g/L。
称取 1 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
3.2 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=10 g/L。
称取 10g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
3.3 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=20 g/L。
称取 20 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
3.4 磷酸盐缓冲溶液（pH=7）。
称取 34.0 g 无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和 35.5 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于水，稀释定容至 1 000 ml，摇匀。
3.5 氯胺 T 溶液：ρ (C7H7ClNNaO2S·3H2O)=10 g/L。
称取 1.0 g 氯胺 T 溶于水，稀释定容至 100 ml，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。
注 4：氯胺 T 发生结块不易溶解，可致显色无法进行，必要时需用碘量法测定有效氯浓度。
氯胺 T 固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效，勿受潮，最好冷藏。
3.6 异烟酸-吡唑啉酮溶液。
3.6.1 异烟酸溶液。
称取 1.5 g 异烟酸（C6H6NO2，iso-nicotinic acid）溶于 25 ml 氢氧化钠溶液（3.3），加水稀释定容至 100 ml。
氰化物测定方法
氰化物的测定硝酸银滴定法1 概述方法1 硝酸银滴定法方法2 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法方法3 异烟酸-巴比妥酸分光光度法方法4 吡啶-巴比妥酸分光光度法硝酸银滴定法检出限为0.25mg/L，测定下限为0.25mg/L，测定上限为100mg/L。
异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检出限为0.004mg/L，测定下限为0.016mg/L，测定上限为0.25mg/L。
异烟酸-巴比妥酸分光光度法检出限为0.001mg/L，测定下限为0.004mg/L，测定上限为0.45mg/L。
吡啶-巴比妥酸分光光度法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L，测定上限为0.45mg/L。
2 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。
2.1 总氰化物 （total cyanide）在pH<2介质中，磷酸和EDTA存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。
2.2 易释放氰化物 （easily liberatable cyanide）在pH=4介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。
3 干扰及消除试样中存在活性氯等氧化物干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液（Na2SO3）排除干扰。
试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO2OH）排除干扰。
试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3)或碳酸铅（PbCO3)固体粉末排除干扰。
少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷（C6H14），在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。
第一部分 样品的采集与制备氰化物样品在蒸馏条件不同的情况下可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以制备。
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总氰化物浓度的测定
标准曲线的绘制
（1）用分析天平准确称取0.2503g分析纯氰化钾溶于100mL水中，则此溶液1mL 相当1mg的CN—标准贮备液。
（空烧杯:45.5675g,总重:45.8178g）（2）取标准贮备液2.5mL,用250mL容量瓶定容到100mL，此为标准中间液。
（3）取标准中间液2.5mL,用25mL比色管稀释成25mL溶液，此为标准使用液。
（4）分别取标准适用液0、0.3、1、2、3、4、5mL于25mL比色管中。
（5）加少量蒸馏水，加入1～2滴醋酸酸化，加饱和溴水1～2滴呈现黄色不退，摇匀静置10分钟。
（6）加数滴0.5%硫酸肼至黄色褪去再加过量一滴，摇匀，加3mL吡啶联苯胺溶液，定容至10mL，摇匀，静置15分钟。
（7）于520波长下测定吸光度，根据数据绘制标准曲线。
总氰化物浓度的测定
原理：溶液中的CN与饱和溴水反应生成溴化氰，再与吡啶联苯胺反应生成不同色度的紫红色染料，在520纳米处有最大吸光度。
本方法最低检出浓度为0.05毫克每升。
测定上限为10毫克每升。
主要试剂及仪器：
冰醋酸：3：7
溴水：先加入小量溴素，再加入水即可
硫酸肼溶液：0.5%
吡啶联苯胺溶液（显色剂）(60ml配置方法)：取0.5克联苯胺容于10ml浓度为2%盐酸中并加热，后取50ML浓度为60%的吡啶溶液
氰根标准溶液：取0.2503g分析纯氰化钾溶于100mL水中，则此溶液1mL相当1mg 的CN-标准溶液。
25mL具塞比色管、721比色分光光度计
步骤：
(1)取过滤后水样1～5mL于25mL比色管中，加少量蒸馏水，加入1～2滴醋酸酸化，加饱和溴水1～2滴呈现黄色不退，摇匀静置10分钟。
(2)加数滴0.5%硫酸肼至黄色褪去再加过量一滴，摇匀，加3mL吡啶联苯胺溶液，定容至10mL，摇匀，静置15分钟。
(3)于520波长下测定吸光度。
(4)把数值带入总氰标准曲线回归方程计算出水样浓度。
图 4 总氰标准曲线
注：若浓度过高，则将水样稀释100或500倍，然后计算出浓度。
游离氰的测定：硝酸银滴定法
原理：取过滤后水样，以试银灵作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用形成银氰络合离子，到达终点时，过量的银离子与试银灵生成橙红色络合物，根据硝酸银用量计算氰化物含量[47-48]。
试剂及仪器
硝酸银标准应用液:溶液浓度0.0010mol/L 。
试银灵溶液：称取0.02g 试银灵，溶于100mL 丙酮中。
棕色滴定管、100mL 锥形瓶、100mL 量筒
实验步骤：取过滤后水样50mL 于100mL 锥形瓶中，边摇晃边加入试银灵溶液至液体呈现黄色为止，然后用标准硝酸银溶液滴定，滴定至溶液由黄色变成橙红色，即为终点，记下读数Va 。
空白试验，用蒸馏水代替水样，按上述步骤进行滴定，记下读数Vo 。
计算游离氰浓度
1000104.52)()C(CN -⨯⨯⨯-=
V V Vo Va C
C(CN -) ——水杨中氰化物(CN -计)的质量浓度，mg/L ；
C ——硝酸银标准应用溶液浓度，mol/L ；
Va 、Vo ——分别为测定试样与空白消耗AgNO 3标准溶液体积，ml ；
52.4 ——相当于1升的1mol/L硝酸银标准溶液的氰离子(2 CN-)质量，g;
V1 ——测定时所用水样体积，mL；
V ——所取水样的体积，mL。
含氰废水反应机理
具体的含氰废水反应机理如下(含氰废水PH=11左右且恒定)：
与氰根反应：
第一阶段
2Ca(OCl)2 + 2H2O = 2HClO + Ca(OH)2 + CaCl2
CN- + ClO- + H2O = CNCl + 2OH-
CNCl + 2OH- = CNO- + Cl- + H2O
第二阶段
ClO- + 2H2O ＝ NH3 + OH- + CO2↑
3ClO- + 2CNO-＝ CO2↑ + N2↑+ 3Cl- + CO32-
和硫氰化物的反应:
2SCN- + 11ClO- + 4OH- = 2HCO3- + N2↑+ 2SO42- + 11Cl- + H2O
和铜的反应:
2Na2Cu(CN)3 + 2H2SO4 = Cu(CN)2↓ + 2Na2SO4+ 4HCN↑ + Cu+
2Cu+ + ClO- + 2OH- + H2O = 2Cu(OH)2↓ + Cl-。