热力学定律与热力学判据
热力学第一定律
热力学第一定律基本概念体系（system ）:作为研究对象的部分物质及其空间环境（surrounding ）:体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间 敞开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系 状态：体系宏观性质的总和状态性质：描述体系状态的宏观物理量。
广度性质，强度性质 状态函数：依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数 状态函数的数学性质：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线 若 Z = f (x, y) 为状态函数，则有全微分：Z Z dZ dx dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 0dZ =⎰ 22Z Zx y y x ∂∂=∂∂∂∂1y xZ Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 过程：发生状态变化的方式 途径：完成某一变化的具体步骤等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环 热力学平衡：力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡 反应进度热力学第一定律U Q W ∆=+ 或 dU Q W δδ=+U 热力学能（内能）：是体系的广度性质，它是体系中一切形式能量的总和。
如分子，原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；绝对值不可知。
Q 热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量。
是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式。
体系从环境吸热为正值，反之为负值。
W 功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能量，是体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式。
环境对体系作功为正值，反之为负值。
W 的计算：W p dV p dV δ=-≠-外体反抗恒外压：Wp V =-∆外理想气体等温可逆过程：W = nRTln(V 2/V 1) = nRTln(p 1/p 2)理想气体绝热可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = (p 2 V 2－p 1V 1)/(γ－1)理想气体绝热不可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = p 外(V 2－V 1)＝nRp 外(T 2/p 2－T 1/p 1)Q 的计算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）,21()V V m Q nC T T =-，,21()p p m Q nC T T =-潜热（相变过程）恒压可逆相变：Q Qp H ==∆相变不可逆相变：Q U W =∆-化学反应热Hess 定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓 Kirchhoff 定律 p v Q Q nRT =+∆ 焓定义式： H = U + pV ∆H = ∆U + ∆(pV) 理想气体等温过程：∆H ＝ ∆U ＝0 Joule — Thomson 效应1HT T H p Cp p μ⎛⎫⎛⎫∂∂==-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭卡诺热机效率：122122Q Q T T Q T η+-==热力学第二定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。
0102热力学三大定律
•8
4. 热力学关系(适用于相变和化学变化)
G (T2 ) G (T1 ) SdT
T1
T2 G (T2 ) G (T1 ) T1 T2 T1
T2
H为常数 1 1 H dT H T T 2 T 1 2
p2
G ( p 2 ) G ( p1 ) Vdp
1. (A)T =
V2
V1
1 1 V1 RT ln a V2 V V 1 2
RT a pdV 2 dV V1 V V
V2
•2
2. dU=TdS – pdV
a p S U p 2 p T T V T V V T V T V2 a 1 1 ( U )T 2 dV a V1 V V V 2 1
绝热
n=nA + nB T, 2V
•1
解：注意两气体的始、终态 p1 V2 (S )T nR ln nR ln V1 p2
1mol A,T,V 1mol B,T,V n=nA + nB T, 2V
(1)不同种理想气体同温同压下混合 A和B: V2 /V1=2; p1 /p2(终态分压) = 2
S S dS dV dT V T T V
dT dp C p T nR p 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，使用其气态方程求偏微商
dT p dS CV dV T T V dT V dS C p dp T T p
•1
3 理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成 (A)气体绝热可逆压缩； (B)恒容升温，气体从环境吸热； (C)气体经绝热可逆膨胀做功； (D)恒容降温回到原态。 该循环的T-S 图为（ D ）
热力学(三大定律)
1.0 mol R ln 2 5.76 J K 1
非等温过程中熵的变化值
1、 物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
2、 物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
T1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热力学第一定律
热力学第二定律
从Carnot循环得到的结论：
即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
p
Q1 Q2 0 T1 T2
任意的可逆循环：
任意可逆循环
V
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。
前一循环的等温可逆膨胀线 就是下一循环的绝热可逆压缩线 (如图所示的虚线部分)，这样两 个绝热过程的功恰好抵消。
克劳修斯
在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以 建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。
克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表《力学的热理 论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热 力学第二定律的数学表示形式，而引入了一个新的后来定名为熵 的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用 的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。并将上述积 分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形 式。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系 统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵 增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念 所表述的热力学第二定律。
H (相变） S (相变） T (相变）
热力学第一定律
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p,m CV ,m
H m T
p
U m T
V
(Um pVm ) T
p
U m T
V
Um Um p Vm
T p T V
C p,m Cv,m
Um Vm
p
T
Vm T
p
2.4.8
C p,m
CV ,m
Um V
T
p
Vm T
p
对理想气体
(0
p)
(R / p)T T
p
R
C p,m CV ,m R
状态函数法举例
§2.2 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统 无论经历何种变化，其能量守恒。
热Q
U U2 U1 Q W dU U2 U1 Q W 途径函数
(2.2.1a) (2.2.1b)
符号规定： 若系统从环境吸热+，若系统向环境放热-
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
经典热力学 1 . 研究含有大量质点的宏观系统 2. 只考虑平衡问题
§2.1 基本概念和术语
1. 系统与环境 系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质(与系统密切 相关、有相互作用或影响所能及的部分)
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
热力学中的四大定律与应用
热力学中的四大定律与应用热力学是研究热能和物质转移的科学，是物理学中的一个重要分支。
在热力学中，有四大定律，它们是热力学理论体系的基础，是研究物质在热力学过程中的基本规律。
这四大定律不仅在科学研究中有着广泛的应用，同时也对我们的生活产生着重要影响。
第一定律：能量守恒定律热力学第一定律也称能量守恒定律，它是热力学的基本定律之一。
该定律表明，在一个系统内，能量不会被创建，也不会被破坏，只会从一种形式转换为另一种形式。
换句话说，系统内的能量总量是不变的。
该定律的应用比较广泛，例如在能源的利用和管理上，我们常常需要设计一些能量转换装置，如汽车引擎、火力发电厂、核电站等。
在设计这些设备时，必须保证能量输入等于输出，以符合热力学第一定律的要求。
第二定律：熵增定律热力学第二定律也称熵增定律，它是热力学的重要定律之一。
该定律排除了一切永动机和技术上不可行的热能转换过程。
它规定了热量只能从高温向低温流动。
热流只能由低温物体吸收高温物体的热量，随后再向低温物体散发热量。
因此，热能转换过程中总是会有些热量被浪费掉。
应用方面，热力学第二定律对我们的生活也产生了重要的影响。
例如，在节能环保方面，我们需要像冰箱、空调等家电的设计上增加密封措施和制冷技术的改进，以提高能源利用效率、减少能源的浪费。
第三定律：绝对零度定律热力学第三定律也称绝对零度定律，它是热力学的一个基本定律，规定在绝对零度时，正常的物质将处于绝对静止状态。
根据热力学第三定律，即使是最彻底的制冷，也不能将物体降到绝对零度。
因此，在物理制冷技术方面，我们需要通过其他技术手段来实现低温条件下的物理实验或应用。
例如，在超导材料的应用中，超导材料需要在低于一定的温度下才能实现零电阻。
因此，在超导材料的制备和应用方面，我们需要采用更加先进的低温制冷技术。
第四定律：热力学基本关系式热力学第四定律是一种调和行为，在热学中通常被称为热力学基本关系式。
该定律在热力学的数学表述中提供了一个统一的基础，以便于我们理解和应用热力学基础理论。
热力学第二定律与热力学基本函数
第三章 热力学第二定律与热力学基本函数一、基本概念1、热力学第二定律热力学第二定律的Kelvin 说法为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。
这一说法揭示了热功交换的不可逆性。
Kelvin 说法的另一种表达形式为：第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的Clausius 说法为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
这一说法揭示了热量传递的不可逆性。
若从能量的品味角度论述热力学第二定律还可说成一切自发过程都是向着能量品位降低的过程进行。
人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
根据函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。
这就是热力学第二定律的重要作用。
2、Carnot 定理热力学第二定律证明，所有工作于同温热源于同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是Carnot 定理。
由Carnot 定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源于同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。
这一重要推论使理想气体Carnot 循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆机了。
自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。
Carnot 定理引出了不等式I R ηη≤，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。
就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以Carnot 定理具有非常重大的意义。
3、熵函数和熵增加原理熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学概率Ω的关系为ln S k =Ω。
依据Clausius 不等式：BA 0QS Tδ∆-≥∑，可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示不可逆。
系统若经历一个微小的变化，其熵变为可逆过程中的热温商：Rd Q S Tδ=。
在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则0S ∆=，若系统发生一个不可逆变化，则0S ∆>，所以在绝热系统中熵值永不减少。
热力学第二定律自由能(3)
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
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过程，不等式表示不可逆过程。
23
热力学第二定律和熵判据
孤立系统或封闭系统的绝热条件
Q 0
不可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
• 绝热条件，若过程可逆，系统的熵不变dS=0 ；若过程不可逆，系统的熵
• 把选择为独立变量的宏观量叫做状态参量，其它宏观性质可以表达为 这些参量的函数。 力学参量：压强 几何参量：体积 热学参量：温度 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 化学参量：摩尔数，质量，粒子数
• 状态参量由系统的性质和研究问题的方便来选定。 • 不同的热力学系统，所需要的独立状态参量的数目不同。独立状态变
11
基本概念
• 系统处在平衡态时，系统的宏观性质不再随时间而变。描 述各种宏观性质的物理量数值具有确定值，物理参量的集 合可以用来描述热力学系统的状态。
• 系统的宏观性质决定于系统的状态。其变化只取决于系统 的初始和终了状态，改变量与系统经历的过程无关，具有 这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的改变量在数 学上对应全微分。
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基本概念
热力学过程：热力学系统状态发生变化时的经历。 • 等容过程：系统体积保持不变的过程。 • 等温过程：系统的温度始终保持不变的过程。 • 等压过程：系统的压强始终保持不变的过程。 • 绝热过程：系统在和外界无热量交换（与外界通过做功
方式交换能量）的条件下进行的过程。 • 循环过程：系统在经历一系列变化后又回到初始状态的
15
16
热力学第一定律和焓
内能（internal energy） U J/mol • 系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。 传热与热量（heat）Q J/mol • 传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传
递的一种方式。 • 传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子
相变和临界现象》，于渌等著，北京：科学出
2
杨振宁——《美与物理学》十九世纪物理学的三项最高成就是 热力学、电磁学与统计力学。
Einstein（1949为经典热力学所写的前言中） 一个理论，如果 它的前提越简单，而且能说明的各种类别的问题越多，适用的 范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此．经典热力学给 我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物 理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻 的。”又指出“尽管热力学结构简单，但难以捉摸。因为热力 学的许多想法和概念都难以想象，一下子不能弄清楚，需反复 地认识。”
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热力学第一定律和焓
Q U W U Q W
Q dU W dU Q W
Q, W
状态1
状态2
U1
U2
U U2 U1 Q W
• 在系统状态变化的某一过程，系统从外界吸收的热量等于 系统内能的增加和系统对外界做的功之和。
• 第一定律描述了在任意系统的任何过程，系统内能(U)的 变化与做功(W)、热传递(Q)的关系。(能量守恒定律) 。
• 可逆过程是以无限小的变化进行，整个过程是由一系列无限接近平衡的 状态构成（如果使外界条件改变无穷小的量，这个过程就可以反向进行， 使系统和外界同时完全复原）。
• 处于平衡态的系统内发生的任何过程都是可逆过程。 • 不可逆过程可以是自发过程，也可以是依靠外力（环境对系统做功）进
行的非自发过程。
• 自发过程发生后，（逆过程）不可能使体系和环境都恢复到原来状态而 不留痕迹，故自发过程是不可逆过程。
W ' fdL Edq dA jdnj j
体积功=压力体积的改变；电功=外电势通过的电量； 机械功=力距离的改变； 表面功=表面张力面积的改变 • 功和热与过程有关，不是系统的状态函数。 • 功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。
18
热力学第一定律和焓
只作体积功, 第一定律为
• 容量（广延）性质 extensive properties：与系统大小（物 质的量）有关的参数。具有可加性。系统的某种性质可以 是系统中各个部分性质的总和。
如质量m，体积 V，内能U，焓H，熵S，自由能F，G。 9
基本概念
• 系统的各宏观性质不是彼此独立，只要确定其中少数性质，所有其它 的性质也都自动确定。
6
基本概念
根据系统与环境之间的相互作用，系统分为： • 孤立系统（isolated system）：与环境既没有物质也没有能
量交换（做功或传热）。 • 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换，但没有物质
交换。 • 敞开系统(open system)：与环境既有能量又有物质交换。 • 绝热系统(a system)：与环境既没有物质交换也没有热能交
5
基本概念
什么是系统? System
• 热力学研究的对象称为热力学系统（简称系统system）， 通常是由大量微观粒子（分子/原子或其它粒子）组成 的、具有一定宏观尺度、能为我们感官所察觉的有限物 体或空间，其宏观性质具有统计规律。
• 系统以外的其它部分称为环境(surroundings)。环境总是 指与系统有影响的局部空间或物质，而不是无限的宇宙 空间。
热力学定律 与热力学判据
2013年10月
1
参考书：
•《材料热力学》，江伯鸿编著，上海：上海交通大学出版社， 1999
•《微观组织热力学》，西泽泰二著，郝士明译，北京：化学 工业出版社，2006
•《金属和合金中的相变》，波特等著，陈冷、余永宁译。北 京：高等教育出版社，2010
•《边缘奇迹 版社，2005
整个过程进行的过程。
13
基本概念
（1）不可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化， 系统从状态B恢复到状态A，外界不能恢复原状。
（2）可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化，系 统从状态B恢复到状态A，外界也各恢复原状，即过程所产生的影响可以 消除。
（3）自发过程：无需外力自动发生的过程，自发过程的逆过程是不能自动 进行，需要借助外力。
（2）开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不 发生其它变化。（摩擦生热，功转变为热的不可逆性。）
（3）克劳修斯不等式（第二定律的普遍表达式）
S Q T
dS Q T
• 封闭系统可逆过程的熵变等于热温熵，不可逆过程的熵变大
于热温熵。
• 根据克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性： 等式表示可逆
3
什么是热力学thermodynamics？
通过对热现象的观察实验和分析，总结出热现象的基本规律 ，即热力学的四个定律。并以此为基础，应用数学方法，通 过逻辑演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系式，以 及判断宏观物理和化学过程的方向的判据。 • 从宏观角度观察和研究物体的特性，不考虑物体内部结构， 是一门唯象理论。 • 由热力学不能具体导出具体物质的特性，必须通过实验求得 一些宏观性质，再根据热力学公式求出物质的具体特性。
CV
QV T
U T
V
QV
U
T2 T1
CV
dT
T2 T1
U T
V
dT
等压热容 等压条件，焓随温度的变化率。
Cp
QP T
H T
P
QP =ΔH
T2
CPdT
T1
T2 T1
H T
P
隔开。
8
基本概念
什么是热力学函数？ Thermodynamic functions
系统宏观性质（macroscopic property），描述热力 学系统状态的宏观物理量。
• 强度性质intensive properties：与系统大小（系统中所含 物质的量）无关的参数。不具有加和性。
如压力 P ，温度T，密度，比容等
统，如Fe-C二元系统，ZrO2-Y2O3二元系统。三个组元构 成的系统称为三元系统，依次类推。
• 均匀系统（单相系统）(homogeneous system)：系统中 各部分的化学组成和物理性质完全相同。
• 非均匀系统（复相系统） (heterogeneous system)：系统
由若干个均匀系统(相)组成。各个均匀系统之间有界面
换，但有非热能如电能、机械能等的交换。
7
基本概念
根：是指那些无电磁场作用、系 统不发生化学反应、单一组元的系统。
• 多组分系统 (multi-component system) ：由两个或两个以 上组元构成的系统。 由两个组元构成的系统称为二元系
dU Q PdV U Q PV
Q dU PdV Q U PV
Q U PV (U2 U1) (PV2 PV1) (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1) H2 -H1
定义 H U PV 焓或热函(enthalpy) H （J/ mol）
20 20
热力学第一定律和焓
系统温度从T1升高到T2所吸收的热量： Q C( T2 T1 )
热容 (heat capacity)：系统温度升高1K所吸收的热量。 C Q Q
比热容（J/K mol）： 单位质量（1mol）物质的热容。
T2 T1 T
等容热容 等容条件，内能随温度的变化率。
4
1. 基本概念 2. 热力学第一定律和焓 3. 热力学第二定律和熵判据 4. 自由能和自由能判据 5. 系统的热力学稳定性 6. 热力学基本方程（Gibbs方程） 7. 热力学函数之间的关系