物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程
(2)孤立系统 环境与系统间既无热的交换，又 无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立系统的熵永不减少。
对于孤立系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：
(dA)T ,V ,Wf 0 0
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
三、Gibbs自由能
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
W (dU TsurdS)
当 T1 T2 Tsur T W We Wf pdV Wf 得： pdV Wf d(U TS)
T1
T2
或：
Q1 Q2 0 T1 T2
即：卡诺循环中，热效应与温度商值（热温商）的加和
等于零。
2020/6/13
三、卡诺定理
1、所有工作于两个不同温度热源之间的热机， 可逆热机的效率最大。
I R
2、可逆热机的工作效率只取决于两热源的温度， 而与热机的工作物质无关。
Carnot定理的意义：
（1）引入了一个不等号 I R，原则上解决了
W4 U4
Th Tc
CV
,m
dT
环境对系统所作的功如 DA曲线下的面积所示。
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
a
db
c
V
2、结果：
整个卡诺循环：
U 0
Qh 是体系所吸的热，为正值，
Q Qh Qc Qc 是体系放出的热，为负值。
Tc
)
ln
V1 V2
（2）卡诺热机效率
W Q
1
Tc
nR(Th
Tc )
ln( V1 V2
)
nRTh
ln( V1 V2
)
Th Tc Th
Th
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
1
联立以上二式：
W Q2 Q1 T2 T1
Q2
Q2
T2
1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
二、熵的性质
三、不可逆过程的热温商与熵变
1.不可逆循环过程的热温商
根据Carnot定理：
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆循环过程，得：
n i
Qi Ti
0
<
0
I
2.不可逆过程的热温商
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
⊿A意义：在等温、可逆过程中，系统对外所作的 最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。
Helmholtz自由能判据
2、如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下
(dA)T ,V ,Wf 0 0
或
(dA)T ,V ,Wf 0 0
等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的
一、热机和热机效率
1、热机： 2、热机效率：热机所作的功与所吸的热之比值,
用 表示。
W
Q
二、卡诺循环
1、定义：由理想气体的两个等温可逆过程和两个绝 热可逆过程组成的可逆循环过程，叫Carnot循环。
p
A(p1,V1,Th )
B(p2 ,V2 ,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K1
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
B Q
SB SA S
( AT
)R
对微小变化
dS
Q ( T )R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
§2.2 热力学第二定律
一、 “一切自发过程都是不可逆的”。
二、凯尔文（Kelvin） 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化”
“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 发生其他的变化的机器。
注意：
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
第二章 热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4
自发过程的共同特征 热力学第二定律的经典表述 Carnot循环与卡诺定理 熵的概念
§3.5 熵变的计算及其应用
§3.6 熵的物理意义及规定熵的计算
§3.7 §3.8 §3.9
Helmholtz和Gibbs自由能 热力学函数的一些重要关系式 G 的计算
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
2、熵增加原理
（1）绝热系统 Q 0
一、热一、二律联合式
根据第一定律 根据第二定律
将 Q 代入得：
Q dU W dS Q 0
Tsur
W (dU TsurdS)
二、Helmholtz自由能
当
T1 T2 Tsur
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 , 德国人）定义了一个状态函数
（2）求算：
已知 dS CpdT
T
ST S0
T CpdT 0T
若 S0 0
S
T Cp dT 0T
T
0 Cpd ln T
规定熵值的应用
物质在298K、标准压力时的摩尔熵值，称为标 准熵，以 Sm$ 表示。 对于任意的化学反应
aA bB gG hH
r Sm$ [gSm$ (G) hSm$ (H )] [aSm$ ( A) bSm$ (B)]
Tc
ad
b
c
V
卡诺热机：
Th 高温热源 Qh W
卡诺热机
Qc
Tc 低温热源
在p~V 图上可以分为四步：
过程1：等温可逆膨胀 A( p1,V1,Th ) B( p2,V2,Th )
U1 0
p
W1
nRTh
ln
V2 V1
Qh W1
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
系统所作功如AB曲
B
例3、P69例8
§3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
一.熵的物理意义
Boltzmann认为熵和微观状态数之间有如下的 对数关系：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
则有
i
Q T
I,
AB
i
Q T
R, BA
<
0
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程
(2)孤立系统 环境与系统间既无热的交换，又 无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立系统的熵永不减少。
对于孤立系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：
(dA)T ,V ,Wf 0 0
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
三、Gibbs自由能
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
W (dU TsurdS)
当 T1 T2 Tsur T W We Wf pdV Wf 得： pdV Wf d(U TS)
T1
T2
或：
Q1 Q2 0 T1 T2
即：卡诺循环中，热效应与温度商值（热温商）的加和
等于零。
2020/6/13
三、卡诺定理
1、所有工作于两个不同温度热源之间的热机， 可逆热机的效率最大。
I R
2、可逆热机的工作效率只取决于两热源的温度， 而与热机的工作物质无关。
Carnot定理的意义：
（1）引入了一个不等号 I R，原则上解决了
W4 U4
Th Tc
CV
,m
dT
环境对系统所作的功如 DA曲线下的面积所示。
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
a
db
c
V
2、结果：
整个卡诺循环：
U 0
Qh 是体系所吸的热，为正值，
Q Qh Qc Qc 是体系放出的热，为负值。
Tc
)
ln
V1 V2
（2）卡诺热机效率
W Q
1
Tc
nR(Th
Tc )
ln( V1 V2
)
nRTh
ln( V1 V2
)
Th Tc Th
Th
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
1
联立以上二式：
W Q2 Q1 T2 T1
Q2
Q2
T2
1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
二、熵的性质
三、不可逆过程的热温商与熵变
1.不可逆循环过程的热温商
根据Carnot定理：
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆循环过程，得：
n i
Qi Ti
0
<
0
I
2.不可逆过程的热温商
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
⊿A意义：在等温、可逆过程中，系统对外所作的 最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。
Helmholtz自由能判据
2、如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下
(dA)T ,V ,Wf 0 0
或
(dA)T ,V ,Wf 0 0
等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的
一、热机和热机效率
1、热机： 2、热机效率：热机所作的功与所吸的热之比值,
用 表示。
W
Q
二、卡诺循环
1、定义：由理想气体的两个等温可逆过程和两个绝 热可逆过程组成的可逆循环过程，叫Carnot循环。
p
A(p1,V1,Th )
B(p2 ,V2 ,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K1
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
B Q
SB SA S
( AT
)R
对微小变化
dS
Q ( T )R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
§2.2 热力学第二定律
一、 “一切自发过程都是不可逆的”。
二、凯尔文（Kelvin） 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化”
“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 发生其他的变化的机器。
注意：
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
第二章 热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4
自发过程的共同特征 热力学第二定律的经典表述 Carnot循环与卡诺定理 熵的概念
§3.5 熵变的计算及其应用
§3.6 熵的物理意义及规定熵的计算
§3.7 §3.8 §3.9
Helmholtz和Gibbs自由能 热力学函数的一些重要关系式 G 的计算
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
2、熵增加原理
（1）绝热系统 Q 0
一、热一、二律联合式
根据第一定律 根据第二定律
将 Q 代入得：
Q dU W dS Q 0
Tsur
W (dU TsurdS)
二、Helmholtz自由能
当
T1 T2 Tsur
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 , 德国人）定义了一个状态函数
（2）求算：
已知 dS CpdT
T
ST S0
T CpdT 0T
若 S0 0
S
T Cp dT 0T
T
0 Cpd ln T
规定熵值的应用
物质在298K、标准压力时的摩尔熵值，称为标 准熵，以 Sm$ 表示。 对于任意的化学反应
aA bB gG hH
r Sm$ [gSm$ (G) hSm$ (H )] [aSm$ ( A) bSm$ (B)]
Tc
ad
b
c
V
卡诺热机：
Th 高温热源 Qh W
卡诺热机
Qc
Tc 低温热源
在p~V 图上可以分为四步：
过程1：等温可逆膨胀 A( p1,V1,Th ) B( p2,V2,Th )
U1 0
p
W1
nRTh
ln
V2 V1
Qh W1
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
系统所作功如AB曲
B
例3、P69例8
§3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
一.熵的物理意义
Boltzmann认为熵和微观状态数之间有如下的 对数关系：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
则有
i
Q T
I,
AB
i
Q T
R, BA
<
0
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物理化学02章_热力学第二定律01
V2 V3 相除得 V1 V4
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
或
Q ( T )R 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体
为工作物质，从高温h ) 热源 (T
Qh 吸收 Qc 一部分
的热量，一部分通过 的热量放给低温c ) (T
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
熵的引出
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
或
Q ( T )R 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体
为工作物质，从高温h ) 热源 (T
Qh 吸收 Qc 一部分
的热量，一部分通过 的热量放给低温c ) (T
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
熵的引出
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1
物理化学第二章 热力学第二定律2.1
风的走向
• 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处
• 风的流动因磨擦将空气的势能变为 热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。
电的输送
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端，即电子由电压低的一端流向电压 高的一端。
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果 是电能（功）转变为热能（电灯光等）。
= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2)
(V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 ∴ V2/V1=V3/V4 =Rln(V1/V2)(T2－T1)=R(T2－T1)ln(V2/V1)
W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)
• 热机的效率：
热机作功与获取能量之比
• 从外界获取的热量是Q2 • =-W/Q2 • =(T2－T1)/T2 • =1－(T1/T2)
∵ I>R
T2
Q2
W’ W W ’’
Q2 R
I
Q1’
Q1
T1
• 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 • 由卡诺定理, 提高热机效率的最好方法是提高高温热 源的温度. • 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机. • 定义致冷机效率: • =|Q1/W|=T1/(T2－T1) • 致冷的温差愈小, 其效率愈高. • 值可>1 • 热机效率 <1 (可逆及不可逆热机) • 热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功. • 理论上: • →1 (T→0K)
的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的
温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
物理化学 热力学第二定律
上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle （可逆循环）
意义：的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义：
§2－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环：热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学2_热力学第二定律
∆S = ∫
T2
T1
nCV.m dT T
2．等压变温 δQR = nC p ,m dT
∆S = ∫
T2
nC p.m T
T1
dT
3．理想气体状态变化（仅有体积功 WR = −∫ p外dV = − pdV ）
δQR＝dU－δWR = dU + pdV = nCV,m dT + nRT
于是
dV V
∆S = ∫
Zn+CuSO 4 (aq)
ZnSO 4(aq)+Cu ∆H m *= -216.8 kJ mol -1
热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图：
高温热源T2
高温热源 T2
W =Q2 Q2 B Q1
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。