-配位平衡
2011复习-溶液中的四大平衡-配位
（四）配位平衡
2. 价键理论
配位单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系 配位数 2 3 4 5 6 7 中心原子杂化类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d杂化 或dsp3杂化 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 sp3d3杂化 空间构型 直线形 平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体 五角双锥 配离子举例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)3]2 [Zn(NH3)4]2+ [PtCl4]－ [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3 [ZrF7]3
（四）配位平衡
4. EDTA滴定 EDTA常用H4Y表示，这种酸在水中溶解度很 小，22℃时每100mL水中仅溶解0.02g，难溶于酸 和有机溶剂，易溶于NaOH 或氨水生成盐。在配 位滴定中，用的是其二钠盐Na2H2Y· 2H2O，它在 水中有较大的溶解度， 22℃时每100 mL 水可溶解
11.1 g，此溶液浓度约为0.3 mol· L1，pH约为4.4。
以金属离子浓度的 负对数 –lg[M] (pM) 为纵坐标，以滴定 分数T 为横坐标。 随着EDTA的滴入， 溶液中金属离子浓 度逐渐减少，pM 逐渐增大，便可得 到EDTA 滴定的曲 线。
（四）配位平衡
4. EDTA滴定
影响EDTA滴定曲线突跃的因素： ●溶液pH对滴定突跃的影响：在浓度一定的条件 下， 随着pH的增大，Y(H)减小， K'MY 增大，滴 定曲线的后半部分升高，滴定突跃范围增大。如 上页中不同pH条件下EDTA滴定Ca2+的曲线图。 ●在K'MY一定的条件下，金属离子[M]的初始浓度 越大，pM越小，滴定曲线的前半部分越低，滴定 突跃范围增大。
（四）配位平衡
溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。
配位平衡与沉淀平衡的关系_概述及解释说明
配位平衡与沉淀平衡的关系概述及解释说明1. 引言1.1 概述:在化学反应中，配位平衡和沉淀平衡是两个重要的概念。
配位平衡是指当配位物与金属离子形成络合物时，附近的其他物质对于该反应中产生的络合物是否会形成影响。
沉淀平衡则是指当反应涉及到产生固体沉淀时，溶液中各组分之间达到平衡的状态。
本文旨在探讨配位平衡和沉淀平衡之间的关系，并解释它们之间的相关性。
1.2 文章结构:本文共分为五个部分进行描述和讨论。
首先，在引言部分将简要介绍配位平衡和沉淀平衡以及本文研究的目的。
接下来，将详细探讨配位平衡和沉淀平衡各自的概念、影响因素以及相应的特点。
然后，我们将解释说明这两者之间存在着何种关联性，并详细讨论一些实际应用案例。
最后，通过总结我们得出结论，并列出参考文献供读者进一步了解相关领域研究。
1.3 目的:本文旨在帮助读者全面了解配位平衡和沉淀平衡的概念，并探讨这两者之间的关系。
通过解释说明它们之间的相关性以及实际应用案例分析，本文旨在加深对配位平衡和沉淀平衡原理的理解，提供对相关领域研究的启示，并探索更多新的应用前景。
2. 配位平衡与沉淀平衡的关系：2.1 配位平衡的概念和影响因素：配位平衡是指在溶液中，配位物（通常为阴离子）与金属离子形成络合物的过程。
在配位平衡中，存在着一种特殊的化学吸引力作用，使得金属离子与配位物之间形成稳定的络合结构。
配位平衡受多种因素影响，包括温度、压力、pH 值、配体浓度等。
2.2 沉淀平衡的概念和影响因素：沉淀平衡是指在溶液中溶解度产生了反应，并导致沉淀形成的过程。
当某个化合物的溶解度达到饱和时，就会发生沉淀反应。
沉淀平衡同样受到多个因素影响，如温度、压力、pH 值、其他化学物质浓度等。
2.3 配位平衡与沉淀平衡之间的关系：配位平衡和沉淀平衡密切相关，二者有着互相影响的关系。
首先，配位物对金属离子是否形成络合物，会影响溶液中其他化合物的溶解度。
配位物与金属离子形成络合物后，会减少金属离子的有效浓度，从而降低了其他化合物溶解度和沉淀反应的速率。
配位平衡的实验心得和体会
配位平衡的实验心得和体会在化学实验中，配位平衡是一种重要的反应类型。
在该类型的反应中，配位化合物中的配体与金属离子形成配位键，并通过配体的交换来实现平衡。
在实验过程中，我学到了很多关于配位平衡的知识，并且对该实验也有了一些体会和心得。
首先，配位平衡实验需要仔细的实验操作和技巧。
在实验中，我们使用了一系列的试剂和设备，如不同的金属离子、配体、容量管、烧杯等。
正确的使用这些试剂和设备可以确保实验的可靠性和准确性。
因此，我在实验中注重操作的细节，比如将试剂加入容量管时要迅速且准确，通过旋转和摇晃来使反应更加均匀。
这些细节对于实验结果的准确性和可靠性非常重要。
其次，实验中我们需要根据不同的实验条件来观察并记录反应结果。
在配位平衡实验中，我们可以通过改变反应物的浓度、温度和pH值等来控制反应的方向和速率。
在实验中，我通过调整这些实验条件来观察反应结果的变化，并尝试找到最佳的反应条件。
通过这样的实验操作，我深入理解了配位平衡反应的影响因素，这对于我进一步研究和探究化学反应机理非常有帮助。
此外，配位平衡实验也加强了我对实验数据分析和结果解释的能力。
在实验中，我们需要测量和记录反应物的浓度和反应速率等数据，并根据这些数据来分析和解释反应的平衡状态。
通过对实验数据的分析，我们可以得出结论，比如反应的平衡常数、配位物的摩尔配比等。
这些分析和解释的过程不仅提高了我对化学实验结果的理解能力，还培养了我的科学思维和推理能力。
最后，通过配位平衡实验，我深刻理解了配位化合物的形成和反应机制。
在实验中，我们可以观察到配位化合物的颜色变化以及其它性质的变化。
通过分析这些变化，我们可以推测配位化合物的形成机制，并进一步了解配位平衡反应的原理和规律。
这种实验经验和理论知识的结合，使我对配位平衡反应的认识更加深入和全面。
综上所述，配位平衡实验是一种非常有意义和有挑战性的实验类型。
通过这个实验，我学习到了很多关于配位平衡的知识，并提高了实验操作技巧和数据分析能力。
第十讲-配位平衡与配合物的稳定性
解：溶液中存在如下平衡： [Ag（NH3）2] + +2CN – ⇌ [Ag（CN）2] –+2NH3 该反应的平衡常数为：
计算所得平衡常数很大 ，说明上述反应向生成 [Ag（CN）2] – 配离子方 向进行得很彻底。转化
K
Ag(CN) NH
2
2
Ag(CN) NH Ag Ag(NH ) CN Ag
配合物稳定常数是配合物在水溶液中解离 稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，可 根据Kf值的大小直接比较配离子的稳定性，配 位数不等的配离子之间，需通过计算才能比较。
例如，[CuY]2- 的Kf为5×1018，[Cu(en)2]2+
的Kf为1.0×10 21。但是， [CuY]2-比 [Cu(en)2]2+更稳定。
K值很大，说明反应进行的程度很大，Ag(NH3)2+完全离解。
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（二）沉淀平衡的影响
当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成 沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配 位平衡转化为沉淀平衡。 例如，向[Ag（NH3) 2] +配离子溶液中加入NaBr溶 液，出现淡黄色AgBr沉淀。
[Cu (NH3)2]
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2+
c([Cu(NH3 )3 ]2 ) θ Kf,3 ＝ 103 1.1 2 c([Cu(NH3 )2 ] ) c(NH3 )
[Cu(NH3)3]2++NH3
θ Kf,4
[Cu(NH3)4]2+
c([Cu(NH3 )4 ]2 ) ＝ 1.99 102 c([Cu(NH3 )3 ]2 ) c(NH3 )
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
影响配位平衡的因素
影响配位平衡的因素
在中学阶段，通常认为化学平衡常数只与温度有关，吸热反应平衡常数随温度升高而增大，放热反应则相反。
从经典热力学有关化学反应平衡理论的概述可以看出：化学平衡是反应系统的热力学状态变化的结果和体现，平衡常数与反应体系温度息息相关。
注意一个化学反应采用同一种催化剂，可以同等程度改变正、逆反应速率（使正、逆反应速率等倍增加，但比例不变），从而使化学平衡保持原有的状态。
因此，催化剂对化学平衡常数亦无影响。
化学平衡常数，就是所指在一定温度下，可逆反应无论从正反应已经开始，还是从逆反应已经开始，也不考量反应物初始浓度大小，最后都达至均衡，这时各生成物浓度的`化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值就是个常数，用k 则表示，这个常数叫做化学平衡常数。
第十讲-配位平衡与配合物的稳定性资料
[Ag（NH3) 2] + ⇌ Ag + +2NH3
平衡 移动方向 +
Br – AgBr↓ ⇌
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对于一种配合物，若生成的沉淀的溶解度越小，就
愈容易使配位平衡转化为沉淀平衡； 反之，配体的配位
能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转
化为配位平衡。
若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr 沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离子。反应如下：
QB=c(Ag+)· c(Br -)=3.85×1014×0.01 =3.85×10-16 查表可知Ksp(AgBr)=5.0×10-13, QB<Ksp，故没有AgBr沉淀生成 。
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（三）与氧化还原平衡的关系 a.氧化还原平衡可以使配位平衡改变方向
如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配 位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下：
c(Cu ) c (NH 3 ) K 2 （ c [Cu(NH 3 )4 ] ） Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定 Kf = 1/ Kd
θ d 4
4
2
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3. 逐级稳定常数
中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的， 每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用 Kf,n表示。 例如 [Cu(NH3)4]2+形成时，其逐级配位平衡和逐 级稳定常数为： Cu2+ +NH3 [Cu(NH3)]2+
2 2 3 - 2 3 2
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Kfθ↓ ，配合物稳定性越小；Kaθ↓ , 生成的酸越弱, Kθ ↑,配
离子越易离解。
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 3OH- ↔ Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
[FeF6]3- + 6H+
3 6
Fe3+ + 6HF
6
c(Fe )c ( HF ) c (F ) 1 Kj 6 3 6 6 c(FeF6 )c ( H ) c (F ) K f K a
小 结
E = (1)
氧化型 + ne -
还原型 [氧化型] [还原型]
Eө
+
0.059 lg n
电对中氧化型物质生成配离子时，若K稳越大， 则E越小； 电对中还原型物质生成配离子时，若K稳越大，
(2)
则E越大；
(3) 电对中氧化型和还原型物质都形成配离子时，
要从氧化型、还原型配离子的稳定性（n 的相
ө
lgK稳
5.5
减 小
[Cu+ ]
+0.52V +0.20V
增 大 减 小
CuBr2-
+
ee-
= Cu +
= Cu +
2Br2I-
+0.17V
+0.00V
－0.68V
5.89
8.85 24.0
CuI2 +
Cu(CN)2- + e- = Cu + 2CN-
可见，M n+生成配合物越稳定，溶液中游离的 M n+ 离子浓度越低， 值越小。因此，金属离子形成配 离子后，氧化能力减弱，还原能力增强。
反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的
解离常数（ K不稳或Kd）和生成常数（ K稳或 Kf）
K稳=1/K不稳
Kf 值越大 Kd值越小
配离子越稳定
逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，称之为逐级稳定常数。 例如：
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1
并与E(Co3+/Co2+)比较, 可以得出什么结论?
Eθ [C oNH3 6 ]3 /[C oNH 3 6 ]2 Eθ C o3 /C o2
1 3 βθ [C o NH ] 3 6 0.0592lg 6 1 NH3 6 ]2 βθ 6 [C o
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 2 [NH3 ]2 [Ag ]
β K K
θ 2 θ 1
θ 2
二、 配位解离平衡
2. 配位解离平衡的移动
配位平衡只是一种相对的平衡状 态，它同溶液的 pH 、氧化还原
反应、沉淀反应等都有密切联系。
Mn+ + x L氧化还原 沉淀 水解
由沉淀转化为配离子。 (2) 取决于沉淀剂与配位剂的相对量。
例： 在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初 浓度应该是多少?
解： 假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略
[Ag(NH3)2]+ 的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为
0.100mol· L-1，C1-的浓度为0· 100mol.L-1。 反应为：
E C o /C o
θ
3
2
NH3 6 ]2 βθ 6 [C o 0.0592lg θ β 6 [C oNH 3 6 ]3
105.11 1.84 0.0592lg 35.2 0 .0 5 8 7 V 10
说 明 Co(NH3)63+ 比 Co(NH3)62+ 稳 定 ， 即 在 Co(NH3)63+～ Co(NH3)62+体系中， [Co3+] / [Co2+] << 1。
Ag(NH3)2+ + Cl [Ag(NH 3 ) 2 ][Cl ] [Ag ]
K
[NH 3 ]
2
7
[NH 3 ]2 [Ag ]
10
K f K sp 1.67 10 1.7 10
上述转化反应取决于两个因素：
2.72 10
3
(1) 取决于K稳和Ksp的大小。K稳和Ksp越大，越易于
↔
MLx(n-x)
酸效应
1. 酸度的影响 3.沉淀影响
2.氧化还原的影响
1). 配位解离平衡和酸碱平衡
（1）酸效应 根据Lewis酸碱理论, 配体 L都是碱,但碱的强度各
自不同 , 如配体为强碱 ( 弱酸酸根 , 如 F- 、 CN- 、 SCN- 、 CO32- 、
C2O42- 、 CH3COO-), 则与 H+ 的结合力很强。 当酸度增加，即
标准逐级 稳定常数
标准积累 解离常数
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3 ]2+
β K
θ 1 θ 2
θ 1 θ 1 θ 2
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3
β K K
θ θ θ βθ K K K 3 1 2 3
例如: [Ag(NH3)2]+
对大小）来判断 E 的大小。
3).配位解离平衡和沉淀溶解平衡
--- 沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程
[Cu(NH3) 4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 + S2CuS↓
总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2- ↔ CuS↓+ 4NH3
4 c (NH3 ) c4 (NH3 ) c(Cu2 ) K 2 22 2c([Cu(NH3 ) 4 ] ) c(S ) c([Cu(NH3 )4 ] ) c(S ) c(Cu2 )
1 K稳
由上式，可计算在金属离子电极溶液中加入 配合剂后所组成的新电极的电极电势。
例如：Cu+与X-能形成一系列1:2的配合物：
Cu + + 2X 等）离子，将发生如下电极反应：
Cu+ + e- = Cu CuCl2- + e- = Cu + 2Cl-
CuX2 -
在Cu+/Cu电对的溶液中加入 X -（X - = Cl -、Br -、I -、CN -
例
在反应 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 中, 加入F-, 问下列 反应: 2[FeF6]3- + 2I- 2Fe2+ + I2 能否进行?
2Fe3+ + 2I+ 12F-
2Fe2+ + I2
I2 + II 3(红棕色) 2[FeF6]3- (无色) Kf =1.0x1016 2Fe2+ + I2 + 12F2[FeF6]3- + 2IEθI 2 / I－ = 0.5353V
Kf 和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件 下，配离子越易离解。 Kf 和 Ka 越大，则Kj越小，在酸性条件 下，配离子不易离解。 [Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ [Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Ag+ + 2NH4+ Cu2+ + 4NH4+
（2）水解效应 大多数过渡金属离子在水溶液中都有明显的水 解作用。当溶液酸度降低（即[H+]降低或pH增大） 时，由于金属离子的水解作用，而使中心离子浓度 降低而使配合物的稳定性减小的现象称水解效应。
EθFe3＋/Fe2＋ = 0.771V
3 2
1 E（[FeF6 ] /Fe ） 0.771 0.0592 lg 0.07V Kf
例
已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，
6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E ([Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+)=?
列出 K1 ，K 2 ， 1 ， 2
[Ag(NH ) ] θ θ 3 K1 1 [NH3 ][Ag ]
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 K2 [NH3 ][Ag(NH3 ) ]
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ + NH3 Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)]+
Cu2++NH3 Cu2++2NH3
Cu2++3NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3]2+
2 [Cu(NH ) ] θ 3 1 [NH3 ][Cu2 ]
[Cu(NH3 )2 ] θ 2 [NH3 ]2 [Cu2 ]
2
[Cu(NH3 )3 ] θ 3 [NH3 ]3[Cu2 ] [Cu(NH3 )4 ] θ 4 [NH3 ]4 [Cu2 ]
[H+] 增加或 pH 降低，使配体浓度降低而使配合物的 稳定性减小的现象称配位体的酸效应。
酸度的影响 [FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 6H+ ↔ 6HF