第三章 玻璃分相与析晶

结论：
1.G G ，所以非均匀成核析晶容易进行。
* K *
2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更 易成核。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 应用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
R2O-B2O3-SiO2 旋节分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。
工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
5 亚稳定区与不稳区的分相特点
(1) 、分相时质点的运动方式 ① 成核－长大机理
C
C0
正扩散 早期 中期 终期
C
(1) 、分相时质点的运动方式 ② 旋节分相机理
C
C0
负扩散 早期 中期 终期
C
(2) 分相后玻璃的亚微结构
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
3、 影响rK的因素分析。
2 r GV
*
由 rK计算临界形核功
1 16n 3 .Te 2 1 * * * * G ＝G1 ＋G 2 ＝ ( )＝ A 2 2 3 H .T 3 1 * G 2 T
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等 于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由 焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进 行。
3 亚稳定区与不 稳区的划分
分相范围
亚稳分相区范围：自 由焓－组成曲线的各 切点轨迹相连范围； 不稳分相区：各曲线 的拐点轨迹相连的范 围。
4 亚稳定区与不 稳区的分相机理
(2G/C2)T、P
判断由于过
冷液相（熔
融体）的分
相是亚稳的
还是不稳的。
当( 2G/C2)
T、P>0时，系统单相液相对微小的组
4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 釉中亚显微分相。当微相<0.06 ,透明不产生 丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～ 0.5 ，有乳浊。 锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂) 产生析晶，乳 浊性。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析 晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。
5、利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
(2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部 位而成核的过程-有外加界面参加的成核。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低， 从而影响临界形核功G *， 较小的过冷度就能成核
* 非均匀成核临界成核位垒 G K 与接触角的关系。
G G . f ( )
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。 有折射率、分子体积、色散、密度、弹性模量、 扭转模量、硬度、热膨胀系数等。
• 第一类性质受影响较大，分相形貌及各相成分 有决定作用。这些性能决定于分相玻璃的连通性。
• 第二类性质对分相不敏感，如：, d, N等。
G = n
D M

H T Te
T=Tm–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，
对于析晶 <0 >0
结论：晶核较小时第二相占优势， 晶核较大时第一相占优势.
临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚 半径
临界半径 r* r=r*时 d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
自由 能G

n D H T
2 * r GV

r*
核半径r
结论：
+ G2 G 0 T2 rK -G1 rK
T3
1、rK是临界晶胚半径。 rK 愈小，愈易形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生 相变必须 过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，越不易形 成新相。
T1 r
(熔体析晶，一般rK ＝10～ 100nm)
亚稳分相 2 液相线以下发生的玻璃亚稳分相：
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。 分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
三、分相的基本原理
1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－ 分解区）
析晶的危害
（1）使透光率下降，损害光学图象。 （2）晶体较大则发生乳浊。 （3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。 （4）热稳定性下降
一、析晶的原因 1.热力学——内能差值。
玻璃 ΔGa ΔGv
晶体
2.动力学——发生析晶要经成核和生长两过程 成核所需建立新界 面的界面能
晶核长大所需的质点 扩散的激活能
二、分相种类
液一液分相包括在液相线以上的液—液稳定分 相和在液相线以下的亚稳分相。
热力学稳定分相 1 发生在液相线上的热力学稳定分相： 如MgO－SiO2 系统中 液相线 以上出 现的 分相现象。 分相后两相均 为热力学的稳定相。 这种分相常给玻璃生产 带来困难，使玻璃产生 分层或强烈乳浊现象。
60 70 80 90 100 mol%SiO
阳离子场强：阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分 相有决定性作用。
Z/r>1.4 1.0~1.4 Na) 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li
<1.0
不分相（K Rb Cs）
二元系统玻璃中分相主要取决于两种氧化物的离子 势差 Z/r越小越易分相
6 总结：分相特点 成核－长大分相 2G 热力学 ( 2 )T , P 0 C 成分 第二相组成不随时间变化 第二相分离成孤立的球形 颗粒 分相开始有界面突变
旋节分相 2G ( 2 )T , P 0 C 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。 第二相为高度连续性的 蠕虫状颗粒 分相开始界面是弥散的逐渐 明显 无位垒 负扩散 时间极短，无动力学障碍
• 分相对性能的影响要视分相的形态即亚微结构而定
.
. . .
富硅氧相
富碱硼相
2.分相对析晶的影响 玻璃的分相可以促使玻璃析晶。
液相分离为成核提供推动力。 分相后总有一 相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。
玻璃的分相增加了相之间的界面，而成核总是 优先产生于相的界面上。
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定 的温度范围内分成两个互不溶解或部分 溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的 现象（或称液相不混溶现象） 。
结论：
(1)、大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温 度升高； 实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的
Z/r大，夺“O”能力强。 分相总是和Z/r 对应的。离 子势差别愈小，愈趋于分相。
五、玻璃的分相作用
玻璃的分相对玻璃的形成有重要意义。 如果系统的分相区在液相线以上，在形 成玻璃时，要避免使用此范围内的配料 组成。
形貌
界 面 能量 扩散 时间
有分相位垒 正扩散 时间长，动力学障碍大
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
四、分相的原因
结晶化学理论：
分相的原因是 ：玻璃结构中阳离子对氧的争夺
6、铁红釉：利用多次分相 7、变色玻璃：AgCl析晶
AgCl含量<0.5%
在均相玻璃中浓度低。
基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大
。 。 。 。 。 。 富B2O3相 90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此 范围内，局部AgCl浓度，有利于 析晶。
（二）玻璃的析晶(crystallization)
分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体 在其上生长。
3.分相对着色的影响 过渡金属元素如Fe、 Co、Ni、Cu等的玻璃在 分相过程中，几乎全部富集在微相如高碱相或 碱硼相液滴中，而不是基体玻璃中— 有选择的 富集特性
六、分相应用 1、多孔玻璃 2、高硅氧玻璃 3、 Pyrex glass (生物载体：如酿酒) 分相发生后才产生。
如果系统的分相区在倒s形液相线以下， 由于这种分相是在较低温度下发生的。 因此，若适当选择配料组成并将熔体快 速冷却仍可得到均匀的玻璃。
1、分相对玻璃性质的影响
①.与迁移有关的性质—第一类性质 第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能 有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等 这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
* K *
S L
液体
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
cos f()
固体核
MS
M L
成核剂(M)