由羟基铝、羟基铁和羟基铁铝溶液柱撑膨润土对磷的吸附
羟基铁铝柱撑膨润土对水溶液中高氯酸盐的吸附性能研究
程。 所用水都为 去 离 子 水,初 始 pH 为 6. 5 ~ 7,中 间
在不同的时间段取样 ( 2. 5 mL) ,并过 0. 45 μm 的滤
头,装入 50
mL 容量瓶中并 定 容。
C
lO
4
的吸附量计
算公式见式( 1) 。
qe = (C0 - Ce)V / m
(1)
式中:qe
表示吸附量;C0
和
NaOH 溶液进行调节。
收稿 日 期 :20 19- 11 - 15
∗第一作者、通信作者:肖讴( 1987-) ,男,硕士研究生,工程师。 616865717@ qq. com
环 境 工 程
2020 年第 38 卷增刊
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1. 2 试验方法 1. 2. 1 膨润土改性
1) 羟基铝铁混合柱撑膨润土的制备。 按[ Fe3+ ] / ( [ Fe3+ ] + [ Al3+ ] ) = 0. 2 的 比 例 使 FeCl3·6H2 O 和 AlCl3·6H2 O 溶解在烧杯中,并 置 于 70 ℃ 水浴中,在不断搅拌下按[ OH- ] / ( [ Fe3+ ] +[ Al3+ ] ) = 2. 0 的比例用蠕动泵慢慢注入 NaOH 溶液,加完后 在室 温 下 放 置 2 d, 再 以 ( [ Fe3+ ] + [ Al3+ ] ) / 土 = 10 mmol / g 的比例将制得的柱撑液通过蠕动泵注入到膨 润土的浆液中进行离子交换反应,反应后在 70 ℃ 烘 箱中老化 2 d,离心洗涤至无 Cl- ,70 ℃ 下干燥,研磨 过 100 目筛,最后在 105 ℃ 下活化 2 h。 制得的羟基 铝铁混合柱撑膨润土被标为 Fe-Al-Bent。 2) 羟基铝柱撑膨润土的制备。 按 [ OH- ] / [ Al3+ ] = 2. 0,[ Al3+ ] / 土 = 10 mmol / g 的比例如上法制得羟基铝柱撑膨润土( Al-Bent) 。 3) 羟基铁柱撑膨润土的制备。 按 Na2 CO3 / Fe ( NO3 ) 3 = 1 / 1, 将 Na2 CO3 溶 液 由 蠕动泵注入不断搅拌的 FeCl3 溶液中,并在室温下放 置 2 d,按[ Fe3+ ] = 10 mmol / g,将 此 柱 撑 液 注 入 到 膨 润土浆液中,其余 操 作 步 骤 同 上, 制 得 羟 基 铁 柱 撑 膨 润土( Fe-Bent) 。 1. 2. 2 离子测试和样品结构表征的方法 溶液中 的 离 子 浓 度 由 Dionex1000 ( 美 国 Dionex 公司)离子色谱仪分析。 在测量之前所有的水样都 要经过 0. 45 μm 的水系滤头。 所有阴离子如高氯酸根离子、氯酸根离子、硝酸 根离子、硫酸根离子和硫酸根离子可以用离子色谱仪 ( Dionex ICS-1000) 来 测。 所 有 样 品 在 测 量 之 前 都 要 经过 0. 45 μm 的 过 滤 膜 过 滤。 离 子 色 谱 仪 器 是 由 EG40 淋洗液发生器,1. 0 mL 进样环,一批 4× 250 mm AS20 and AG 20 的色谱柱一个 4 mm ASRS Ultra Ⅱ抑 制器和一个 DS3 探测稳定器组成。 X 射线衍射仪为 Bruker D8 衍射仪( 德国) ,石墨 单色器, Cu-K 辐 射。 扫 描 2 = 5 ~ 90°,样 品 在 40 kV 电压和 40 mA 电流下扫描 0. 1 s,其中每步扫描范围 为 0. 02°。 膨润 土 样 品 的 比 表 面 积 和 孔 结 构 分 别 用 Brunauer-Emmett-Teller ( BET ) 和 Barret-Joy-nerHalenda ( BJH) 分 析 方 法 测 得。 用 仪 器 Micromeritics ASAP 2020 M ( Micrometrics, USA ) 测 试 样 品 的 比 表 面积和孔尺寸大小,其原理是基于吸附等温线和 N2 在 77±0. 5 K 下的解吸。 在分析测试之前,样品先置
粘土矿物对磷的吸附性能及其在水体净化中的应用
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干方群等 :粘土矿物对磷的吸附性能及其在水体净化中的应用
2007年 10月
泛的应用 。由于具有优越的表面性能和特殊的电化 较多 ,其中改性的方法 、机理 、工艺及条件是人们关注
膨胀 - 收缩性能 、可塑性能以及离子交换性能等 ,在 体组合而成 ,这类矿物常存在同晶置换 ,一般带有永
污染治理与水环境修复中可以发挥独特的作用 ,例如 久负电荷 ,阳离子交换容量较高 ,常见的有蒙脱石 、纤
在水体磷素净化方面 ,已经开展了利用天然的或改性 的粘土矿物作为新型吸附材料的研究 [ 11～17 ] 。目前国
硅酸盐粘土矿物中除海泡石 、坡缕石等少数为层链状 及助剂 ,并使其与酸在低温下处理活化 ,蒙脱石则由
外 ,其他均为层状结构 ,其层间包含可交换的无机阳 原来的集合体分散成单晶体 ,层间结构发生改变 ,比
离子 ,且有一部分氧原子价露在晶体表面 ,这种特有 表面积增大 ,吸附性能也随之提高 [ 32 ] 。
维棒石 、蛭石 、累托石 、伊利石 、云母 、绿泥石等 ,目前 用于富营养化水体净化处理的粘土矿物材料主要包
内外应用于环境治理方面的粘土矿物主要是各种类 括前面 4种 ; 1∶1型矿物的单元晶层是一片硅氧四面
型的硅酸盐矿物 ,如蒙脱石 、凹凸棒石 、海泡石 、蛭石 、 体片和一片铝 (镁 )氧 (氢氧 )八面体组合而成 ,这类
摘 要 :磷是引起水体富营养化的主要元素 ,由于粘土矿物具有良好的吸附性能 ,尤其是改性后的粘土矿物吸附效果 更为显著 ,利用粘土矿物对磷污染水体进行治理 ,愈来愈受到人们的关注 ,为此就粘土矿物对水体中磷的吸附性能研 究进展以及粘土矿物在含磷水体处理中的应用前景进行了归纳 、分析和介绍 。 关键词 :粘土矿物 ;改性 ;吸附 ;磷 ;水体净化 中图分类号 : X52 文献标识码 : A 文章编号 : 1672 - 2043 (2007)增刊 - 0447 - 07
罗丹明-B在羟基铁蒙脱石界面吸附机理研究
关键 词 ： 羟基铁蒙脱石； 罗丹明 一 ； Ｂ 界面吸附； 氢键与表面络合； 静电吸附
Ｔｈ ｎ ｅ ｆ ｃａ ｅ Ｉ ｔ ｒ ａ ｉｌＡｄｓ ｒ ｔｏ Ｍ ｅ ｈａ ｉｍ ｆＲｈ ｄａ ｉ ｅ Ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｃ ｎ ｓ ｏ ｏ ｍ ｎ
ｏ ｄ ｏ ｙ—Ｆｅ Ｍ ｏ ｔ ｒｌ ｎ ｔ ｕ ｆ ｃ ｎ Ｈｙ ｒ ｘ — ｎ ｍｏ ｉ ｏ ｅ Ｓ ｒ ａ ｅ ｌｉ
ｅ ａｉｎ： ｅｅ ｔｏ ｔｔｃ ｉｔ ｒ ｃｉ ｎ ｘ ｔｏ ｌ ｃｒ ｓａｉ ｎ ｅ ａ ｔｏ
蒙脱石是一种在 自然 界分 布较 为广泛 的粘 土类 矿 物 ， 两层 硅 氧四面体 中间夹 一层 铝氧 四面体形 成 晶层 单元 ， 蒙脱石 晶层 问 可 吸 附 Ｋ Ｎ 、ａ 、 “ 等 离 子 ， 有 很 强 的 离 子 交 换 能 、 ａ ｃ “ Ｍｇ 具 力… 。利 用这一特点 ， 将铁 负载 到蒙脱 石层 间形 成 羟基铁 蒙脱 石， 由于蒙脱 石晶层 中小 的 阳离子 （ 、 ａ ｃ “ 、 ｇ 等 ） Ｋ Ｎ 、 ａ Ｍ 被 Ｆ“ 交 换 而 使 层 间 距 加 大 ， 高 原 不 能 进 入 原 晶层 的 较 大 分 子 ｅ 提 的吸附量 Ｊ具有 良好 的催化 和 吸附效果 。羟基 铁蒙 脱石 因其 ， 环境 毒性小 、 料来 源广 泛而 越来越 受到 人们 关注 ｌ 原 。印染行 业 消耗大量的有机染料 ， 其废水难 以降解 ， 排放到环 境 中对 人体 健 康 造 成 严 重 影 响 ， 机 染 料 废 水 的处 理 常 常 是 水 污 染 处 理 研 有
Al_(13)柱撑膨润土的制备及柱化影响因素的研究
摘 要
以钠化 改型后的 内蒙古高庙子膨 润土为原料 ， １ Ａ 高聚体 为柱化剂 ， 用水热 离子交换 法， 成 了Ａ 高聚体柱撑 膨润土 （ｌ 采 合 Ｉ Ａ，
层间距可达 １ ８ ｎｎ ． ９ ｌ； ８
ｐｌｒｄ ａ， ¨ＰＬ ） 通过 ｘ一 ｉａ Ｃｌ ＡＩ．ＩＣ 。 ｌｅ ｙ 射线粉 晶衍射 （ Ｄ）扫描 电镜 （Ｅ 分析 了产物的结构和形貌 ， ＸＲ ， Ｓ Ｍ） 探讨 了制备 ＡＩ ＩＣ的工艺参数 对结构的影响。 ＰＬ 结果表明， 钠化后的膨润土呈现大而薄的颗粒， 铝柱撑膨润土颗粒仍保留 了较 完整的层状和 片状结构； 铝柱撑 剂撑开的 最佳工艺参数为： ／ 铝 土比 １ ０ｍｍｏ ｇ 水热反应温度 ９ ｌ， ／ ０℃ ． 柱撑老化时间 ７ ｈ ２
Ｚ ｅｇＪｇ ｎ Ｙ ｎ ｉｇ ＬｕＸｉｏ ｏ ｇ Ｃ ｅ ａｓｕ ｈｎ ｏ ｇ ａｇＴｎ ｉ ａ ｄ ｎ ｈ ｎＱｕｎｈ ｉ ｕ （ ｅａｔ ｎ ｆ ｔｒ ｌ ｃ ｎ ｅ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｅ ｓＣ ｉ ｅｈ ｏｏｙＵ ｉｅｓｙＦｚ ｏ ，ｉ ｇ ｉ ３４ ０ ） Ｄ ｐｒ ｍｅｔ Ｍａ ｉ ｉ ｃ ｄＥ ｇｎｅｉ ， ａｔ ｈｎ Ｔ ｃｎ ｌ ｎｖｒｉ， ｕｈ ｕＪ ｎ ｘ ４ ０ ０ ｏ ｅａＳ ｅ ａ ｎ ａ ｇ ｔ ａ Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ Ａ１ ｉａｅ ａ （ ｌＰＬ ｌｐｌ ｒｄＣｌｙ ＡＩ ＩＣ） ｗａ ｒｐ ｒｄｂ ｙ ｒ— ｅｍａ ｏｅ ｃ ａ ｅｍｅｈ ｄ ｔ ｏ ａ ｚ （ ｌ ３ ｒ ｓ ｅ ａｅ ｙｈ ｄｏｔ ｒ ｌｎ —ｘ ｈ ｇ ｔｏ ｓｗｉ Ｃａｍｉｏ ｉＧＭＺ ｅ ｔｎｔｓａ ａ ｐ ｈ ｉ ｈ ）ｂ ｎｏ ｉ ｓｒｗ ｅ
改性蒙脱土及其复合材料的应用
第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020基金项目：广西壮族自治区工业和信息化委员会科技创新项目（项目编号：桂工信科技2017[271] ）；广西中烟工业有限责任公司科技项目 （项目编号：GXZYZZ2016C004）。
收稿日期：2019-10-31改性蒙脱土及其复合材料的应用严俊，陈志燕，周芸，韦入丹，唐桂芳，王萍娟，陈瑶，黄世杰（广西中烟工业有限责仸公司，广西 南宁 530001）摘 要：蒙脱土是一种具有优异性能的材料，是材料领域研究的热点，在诸多领域具有广泛的应用前景。
综述了蒙脱土在卷烟加香减害、土壤、医药、光催化剂、沥青、木材胶黏剂、处理废水、包装膜、固相萃取、膨胀阻燃、增韧和固化及吸附甲醛等领域的应用研究，为蒙脱土的深入研究提供理论依据，以期拓展应用到更多的研究领域。
关 键 词：蒙脱土；改性；应用研究中图分类号：TQ 050.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1325-05Study on the Application of Modified Montmorilloniteand Its Composite MaterialsYAN Jun , CHEN Zhi-yan , ZHOU Yun , WEI Ru-dan , TANG Gui-fang ,WANG Ping-juan , CHEN Yao , HUANG Shi-jie（China Tobacco Guangxi Industrial Co., Ltd., Nanning Guangxi 530001, China ）Abstract : Montmorillonite is a kind of material with excellent properties, and it is a research hot spot in the field of materials and has a wide application prospect. In this paper, the application of montmorillonite in cigarette, soil, medicine,photocatalyst,asphalt,wood adhesive, wastewater treatment, packaging film, solid-phase extraction, intumescent flame retardant, toughening and curing and formaldehyde adsorption fields was reviewed, which could provide a theoretical basis for the further study of montmorillonite, in order to expand its application in more research fields in the future.Key words : Montmorillonite; Modification; Application research1 引言蒙脱石是一种层状的硅酸盐矿物结构的物质，具有大的比表面积和长径比，通过插层或剥离处理，可获得不同性能的蒙脱石材料。
不同粒径羟基磷灰石对污染土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响
不同粒径羟基磷灰石对污染土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响崔红标;何静;吴求刚;巨星艳;范玉超;仓龙;周静【摘要】An in-situ field experiment was conducted to study the effects of ordinary hydroxyapatite (HAP,150 μm),micro-hydroxyapatite (MHAP,3 μm) and nano-hydroxyapatite (NHAP,40 nm) on the availability of copper (Cu),cadmium (Cd) and phosphorus (P) and soil enzyme activities.The results showed that MHAP had the best efficiency in increasing soil pH and decreasing soil exchangeable acid and aluminum compared with the other amendments.The concentration of exchangeable fraction of Cu was decreased by 62.6％,74.3％ and 70.4％,while that of Cd was decreased by 15.7％,25.3％ and 26.7％,respectively,in HAP,MHAP and NHAP-treated soils.The three amendments increased soil total P,with 73.4％-89.8％transformed into stable-P and only 4.61％-17.4％ changed into resin-P.Moreover,soil urease activities and microbial biomass carbon were 4.66 and 0.66 times those in the control.The study showed that MHAP was more effective at transforming Cu and Cd from active to inactive fractions and increasing soil available P and soil microbial activity;therefore,MHAP has good potential for the heavy metal-contaminated red soil in southern China.%为研究不同粒径羟基磷灰石对重金属污染土壤的修复效果,采用向污染土壤添加常规磷灰石(150 μm)、微米(3μm)和纳米(40nm)羟基磷灰石的田间原位试验方法,考察其钝化修复5 a后对土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响.结果表明:3种粒径羟基磷灰石均提高了土壤pH,降低了土壤交换性酸和交换性铝的含量,且微米羟基磷灰石处理效果最好.常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石处理分别使w(离子交换态铜)降低了62.6％、74.3％和70.4％,w(离子交换态镉)降低了15.7％、25.3％和26.7％.3种材料均增加了土壤w(TP),其中4.61％～17.4％和73.4％～89.8％分别转化为树脂磷和稳定态磷.微米羟基磷灰石处理分别使土壤脲酶活性和微生物量碳含量提高了4.66和0.66倍.研究显示,微米羟基磷灰石更有利于铜和镉由活性态向非活性态转化,增加土壤磷的有效性,提高土壤微生物活性,在我国南方重金属污染红壤区具有较好的应用潜力.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2017(030)007【总页数】8页(P1146-1153)【关键词】羟基磷灰石;粒径;铜;镉;磷;有效性;土壤酶活性【作者】崔红标;何静;吴求刚;巨星艳;范玉超;仓龙;周静【作者单位】安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;中国科学院南京土壤研究所,中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室,江苏南京21008;中国科学院南京土壤研究所,中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室,江苏南京21008【正文语种】中文【中图分类】X53Abstract： An in-situ field experiment was conducted to study the effects of ordinary hydroxyapatite (HAP, 150 μm), micro-hydroxyapatite (MHAP, 3μm) and nano-hydroxyapatite (NHAP, 40 nm) on the availability of copper (Cu), cadmium (Cd) and phosphorus (P) and soil enzyme activities. The results showed that MHAP had the best efficiency in increasing soil pH and decreasing soil exchangeable acid and aluminum compared with the other amendments. The concentration of exchangeable fraction of Cu was decreased by 62.6%, 74.3% and 70.4%, while that of Cd was decreased by 15.7%, 25.3% and 26.7%, respectively, in HAP, MHAP and NHAP-treated soils. The three amendments increased soil total P, with 73.4%-89.8% transformed into stable-P and only 4.61%-17.4% changed into resin-P. Moreover, soil urease activities and microbial biomass carbon were 4.66 and 0.66 times those in the control. The study showed that MHAP was more effective at transforming Cu and Cd from active to inactive fractions and increasing soil available P and soil microbial activity; therefore, MHAP has good potential for the heavy metal-contaminated red soil in southern China.Keywords： hydroxyapatite; grain size; Cu; Cd; phosphorus; availability; soil enzyme activity重金属可以通过食物链对人体健康产生严重威胁，已成为当前全世界关注的主要问题之一[1]. 在我国，由于经济快速发展过程中缺乏完善的环保措施，尤其是在一些金属矿区、金属冶炼和加工企业周边地区，大量的可耕地被重金属污染[2]. 如国家环境保护部和国土资源部在2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国耕地土壤点位超标率为19.4%，主要污染物为Cd、Ni、Cu、As等. 根据2016年5月发布的《土壤污染防治行动计划》可知，我国江西、湖南、广东、广西、四川、贵州、云南等地存在污染耕地集中区域，这些地区同时也是我国典型的低磷(有效磷)红壤区[3].近年来，研究[4-5]表明，磷基钝化材料(磷灰石、磷酸二氢钾、过磷酸钙和羟基磷灰石等)可以有效降低土壤和废水中Pb、Cd和Co等重金属活性. 尤其是羟基磷灰石(来源于脊椎动物硬组织部分如骨头和牙齿)对重金属具有强烈的吸附固定能力，目前被广泛应用于修复重金属污染的土壤和沉积物[6-7]. 这种稳定化修复方法不能降低重金属污染物的总量，仅是通过与重金属结合或使其由活性态向非活性态转化[8]. 另外，研究[9-10]表明，羟基磷灰石较常规水溶性磷肥具有低淋出率和缓慢磷释放的特性，是一种具有较大潜力的磷肥. 因此，在我国重金属污染红壤区施加磷基钝化材料羟基磷灰石不仅有助于降低重金属活性，还能够促进作物的生长.研究表明，钝化剂的粒径显著影响土壤重金属的生物有效性和地球化学稳定性[11-12]，但目前报道的研究结果并不一致. 如CHEN等[13]发现,小于35 μm的磷矿粉颗粒较133～266 μm颗粒更能有效降低土壤重金属的生物有效性，其主要原因可能是颗粒越小，比表面积大，更有利于形成金属磷酸盐. 然而，笔者前期的室内研究发现，小于12 μm的微米羟基磷灰石较60 nm的纳米羟基磷灰石更能有效的降低铜和镉的有效性[11]. DONG等[14]研究发现，微纳米级羟基磷灰石较微米和纳米级羟基磷灰石更有助于降低污染土壤铜和镉的有效性.另外，以上不同的研究结果都是在实验室内完成，缺少实际污染土壤的田间验证效果比较. 因此，该研究选择三种粒径羟基磷灰石(普通磷灰石粉、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石)为供试材料，研究其在田间尺度下连续5 a稳定化修复后对土壤酶活性、铜、镉和磷有效性的影响，以评价田间尺度下不同粒径材料稳定化效果，以期为土壤修复钝化剂的选择提供科学指导.1.1 土壤和羟基磷灰石研究区位于江西省贵溪市滨江乡九牛岗村，靠近一个大型铜冶炼厂和化肥厂. 试验布置前，该区域主要为废弃的水稻田，已被周边企业排放的含有重金属的废水和废气污染，主要污染物是铜(w为592 mg/kg)和镉(w为896 μg/kg)[15]. 土壤pH 为4.48，阳离子交换量(CEC)为82.5 mmol/kg，w(有机碳)、w(碱解氮)、w(速效磷)、w(速效钾)分别为17、144、91、84 mg/kg，交换性酸和交换性铝含量分别为31.7和26.9 mmol/kg.常规磷灰石粉(pH=9.12，粒径150 μm)购自湖北南漳县鑫泰磷化工；微米(pH=7.68，粒径3 μm)和纳米羟基磷灰石(pH=7.72，粒径40 nm)购自南京埃普瑞纳米材料公司. 常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石中w(Cu)、w(Cd)分别为10.5、5.85、4.4 mg/kg和61.7、38.3、37.1 μg/kg.1.2 试验过程试验于2010年11月布置，共设4个处理，分别为常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石以及对照处理. 其中常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石用量均为表层20 cm土壤质量的1%，对照处理不添加任何钝化材料. 采用随机区组设计，每处理三次重复，每小区面积为4 m2(2 m×2 m). 各小区间采用防渗聚乙烯塑料薄膜(高出30 cm)包裹田埂，防止因雨水径流影响试验结果.利用人工翻耕、耙匀使钝化材料与0～20 cm表层土壤充分混匀，然后用自来水清水平衡(每小区施加100 kg)1周后施复合肥、播种黑麦草. 整个试验过程中仅在2010年施加一次钝化材料，并且黑麦草仅在2010—2014年能够存活，其生物量逐渐降低. 但是试验过程中除对照处理外均有土著杂草金黄狗尾草生长. 另外，试验过程中各小区施肥、播种、田间管理方式均保持一致.试验样品于2016年1月28日采集，此时小区杂草已经移除，样品采集深度0～20 cm. 一部分样品装于无菌自封袋中，用于土壤酶活性和微生物量碳氮的分析；另一份样品带回实验室后风干、研磨后用于土壤化学性质、铜和镉及磷有效性的分析.1.3 分析方法土壤和钝化材料的pH采用固液比为1∶2.5的比例添加无CO2蒸馏水，用pH电极(E-201-C，上海楚柏实验室设备有限公司)测定. 土壤w(有机碳)采用重铬酸钾湿式氧化法测定，土壤w(TN)、w(TP)、阳离子交换量、w(碱解氮)、w(速效磷)、w(速效钾)、交换性酸和交换性铝含量按照常规方法[16]测定. 土壤采用HF-HNO3-HCLO4(10 mL-5 mL-5 mL)电热板消解后，采用原子吸收(或石墨炉)分光光度计法测定w(TCu)和w(TCd). 土壤铜和镉的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量采用Tessier分级方法[17]测定.土壤磷分级采用Tiessen等[18]的方法测定：①树脂磷,0.5 g风干土用去离子水和阴离子交换树脂提取；②NaHCO3提取无机磷(NaHCO3-Pi)和有机磷(NaHCO3-Po),上一步残留物加入pH=8.5的0.5 mol/L NaHCO3提取；③NaOH提取无机磷(NaOH-Pi)和有机磷(NaOH-Po),上一步残留物加入0.1 mol/L NaOH提取；④NaOH提取态磷,上一步残留物加入1 mol/L NaOH提取；⑤残渣态磷,上一步残留物用H2SO4和H2O2消解提取.土壤微生物量碳氮含量采用氯仿熏蒸-浸提方法[19]测定. 土壤过氧化氢酶、脲酶和酸性磷酸酶活性参照文献[20-21]的方法测定. 其中过氧化氢酶活性用每克土滴定H2O2消耗的0.1 mol/L KMnO4的毫升数表示，记为mL/g；脲酶和酸性磷酸酶活性采用比色法测定，分别以37 ℃下培养24 h后每g土中NH3-N 和酚的mg数表示，均记为mg/[g/(24 h)].1.4 数据处理用Excel 2010对试验数据进行整理，SPSS 19.0 软件对数据进行单因素方差分析，不同处理间的最小显著性差异检验在P<0.05(LSD)水平上.2.1 土壤性质变化如表1所示，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理污染土壤5 a后土壤pH较对照分别显著提高了0.48、0.61和0.57个单位. 与土壤pH相似，三种钝化材料均显著增加了土壤w(TP)和w(有效磷)，其中微米和纳米羟基磷灰石处理w(TP)和w(有效磷)分别较对照增加了2.07、2.19倍以及1.49和1.16倍. 与w(有效磷)相同，三种钝化材料均显著增加了土壤w(速效钾). 与对照相比，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石分别使土壤交换性酸和交换性铝显著降低了75.2%、76.1%、71.6%和86.4%、87.8%、81.5%. 但是所有处理土壤间，土壤w(TN)、w(有机碳)和阳离子交换量未有显著差异.2.2 土壤铜和镉化学形态变化不同粒径羟基磷灰石处理后土壤铜和镉化学形态变化如表2所示. 对照处理中，五种形态铜的分布规律为：残渣态>离子交换态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态. 三种粒径羟基磷灰石处理后，铜化学形态的分布均表现为残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>离子交换态. 其中常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(离子交换态铜)较对照分别显著降低了62.6%、74.3%和70.4%. 三种粒径羟基磷灰石处理均提高了土壤w(碳酸盐结合态铜)和w(铁锰氧化物结合态铜)，但是未对w(有机结合态铜)和w(残渣态铜)产生显著影响. 然而，与对照相比，微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(TCu)分别显著提高了20和25 mg/kg.由表2可知，对照处理中，五种形态镉的分布规律为残渣态>离子交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态. 与铜相似，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(离子交换态镉)较对照分别显著降低了15.7%、25.3%和26.7%. 另外，三种粒径羟基磷灰石处理后均显著增加了w(铁锰氧化物结合态镉)和w(有机结合态镉)，但是对w(残渣态镉)和w(TCd)没有显著影响.2.3 土壤磷化学形态变化如表3所示，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理分别使土壤w(树脂磷)和w(NaOH 提取态无机磷)较对照提高了0.35、1.05和1.52倍以及0.35、0.77和0.73倍. 另外，三种粒径材料均提高了土壤w(NaHCO3提取态无机磷)和w(NaOH 提取态有机磷). 与树脂磷变化相似，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理土壤w(HCl提取态磷)和w(残渣态磷)分别较对照提高了6.55、6.25和7.02倍以及3.69、3.44和3.05倍. 但是，三种粒径材料对土壤w(NaHCO3提取态有机磷)的影响较小.2.4 土壤酶活性和微生物量碳氮变化三种粒径材料对土壤酶活性和微生物量碳氮的影响如图1所示. 对于土壤过氧化氢酶活性，三种材料的添加均未对其产生显著影响. 常规磷灰石和微米羟基磷灰石处理使土壤脲酶活性较对照显著增加了2.11和4.46倍，但纳米羟基磷灰石处理未表现出显著差异. 与对照相比，常规磷灰石处理微弱降低了土壤酸性磷酸酶活性，但是微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石对土壤酸性磷酸酶活性的影响较小. 另外，与对照相比，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理较对照分别使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，但仅常规羟基磷灰石处理显著增加了土壤微生物量氮的含量.羟基磷灰石是一种碱性材料(pH>7.6)，其溶解过程〔见式(1)〕能够消耗大量H+[22]，因而可以增加土壤pH，导致土壤交换性酸和交换性铝含量的降低. 与此相同，WEI等[23]研究也表明，纳米羟基磷灰石的添加较对照土壤pH显著增加了1.8个单位. 另外，尽管常规羟基磷灰石材料具有最高的pH，但是笔者研究结果表明修复5 a后，微米羟基磷灰石对土壤pH的提高幅度最好，其次是纳米羟基磷灰石. 这可能是由于常规的磷灰石中除含有羟基磷灰石外，还含有一定量的碳酸钙，其在酸性条件下快速溶解，导致其对土壤pH的维持效果不如微米和纳米羟基磷灰石. 处理后土壤速效钾较对照增加可能是由于三种钝化材料本身含有一定量的钾，增加了土壤中w(TK)；黑麦草的生长改变微生物群落结构促进土壤钾活性的提高. 另外，研究区域土壤的总氮和总磷较其他地区处于较高的水平，主要是由于该研究区靠近一个化肥厂，前期土壤灌溉了含有大量氮磷的废水，导致其w(TN)和w(TP)逐渐增加.与前期的室内研究结果[11]一致，大田试验条件下微米和纳米羟基磷灰石能够显著降低土壤w(离子交换态铜)和w(离子交换态镉). 其主要原因是由于三种材料均提高了土壤pH，降低了交换性酸和交换性铝含量，增加了土壤对重金属的固定能力.且该研究中土壤w(离子交换态铜)和w(离子交换态镉)均与pH呈现极显著的负相关关系，与交换性酸和交换性铝含量均呈现极显著的正相关关系(数据未列出). 因为土壤pH可用来表示土壤活性酸度，是土壤溶液中H+浓度的直接反映；交换性酸、交换性铝可用来表达土壤潜性酸度，是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+. 因此，土壤酸度是影响土壤重金属活性的关键因子. 此外，一些研究[7,24]表明羟基磷灰石主要是通过离子交换、表面络合和共沉淀等作用，降低重金属的活性. Siebers等[25]指出高含量镉下，磷酸盐材料主要是通过形成磷酸盐沉淀来降低土壤镉的有效性. DONG等[14]研究进一步表明，不同粒径的羟基磷灰石对铜和镉吸附固定存在机理上的差异，微纳米羟基磷灰石的表面特性和结构特点使得其具有更多的吸附位点，提高对铜和镉的吸附能力. 通常，材料粒径越小，比表面积和表面能越大，对重金属的吸附固定能力更强[13]，但该研究中微米羟基磷灰石对铜和镉活性的降幅要优于常规磷灰石和纳米羟基磷灰石. 在前期的研究中笔者认为，这可能是由于纳米羟基磷灰石在土壤中发生团聚，失去了纳米材料的特性[11]，导致微米羟基磷灰石对重金属具有较好钝化效果.此外，与对照相比，钝化材料的应用均不同程度的提高了土壤w(TCu)和w(TCd)，这与笔者前期的研究结果[26]一致. 这可能是由于尽管该地区目前已经不再遭受灌溉水带入的重金属污染，但是仍然存在大气干湿沉降的重金属污染. 如陶美娟等[27]的研究表明，该地区干湿沉降的铜和镉含量年均达到1 973和15.2 mg/m2. 另外，笔者前期通过比较重金属输入(钝化材料输入和大气干湿沉降输入)和输出(植物吸收、地表径流和向下淋溶)发现，钝化材料(常规磷灰石、石灰和木炭)的添加均提高了土壤对铜和镉的吸附固定能力，减少了通过地表径流和淋溶作用输出的重金属，且其减少的重金属输出量大于通过植物提取和地表径流输出的重金属总量，因而导致改良后表层土壤重金属总量高于对照处理[26,28]. 因此，在实际的土壤修复过程中，完全截断外源污染物的输入尤其必要.同时，羟基磷灰石的添加显著增加了土壤w(TP)，其在溶解过程也会导致大量磷的溶出[10]，因此可以显著增加土壤w(有效磷). 与土壤有效磷变化相同，常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石的添加增加了土壤树脂磷，但是仅占总磷的4.61%、12.6%和17.4%. 同样，Rivaie等[29]研究也表明磷灰石和过磷酸钙的应用可以显著增加土壤w(树脂磷). 根据文献[30]，活性无机磷(NaHCO3-Pi)和中度活性无机磷(NaOH-Pi)更有可能被植物吸收和利用，该研究中微米和纳米羟基磷灰石处理的土壤均高于对照和普通磷灰石处理，因此更有利于植物生长. 类似地，LIU等[9,31]研究发现，有机和无机磷改良材料的应用均增加了土壤NaHCO3-Pi和NaOH-Pi 的含量. 因为HCl提取态磷主要来源于土壤磷灰石、钙磷及其他负电荷氧化物结合态磷[32]，所以该研究中三种粒径羟基磷灰石材料均显著增加了土壤HCl提取态磷.总的来看，三种粒径材料的添加均提高了土壤w(活性磷)、w(中度活性磷)和w(稳定态磷)，且对稳定态磷的提高幅度最大. 另外，微米和纳米羟基磷灰石对活性磷的提高优于常规磷灰石. 但是，添加的三种粒径材料处理土壤中，73.4%～89.8%增加的总磷都是以稳定态磷(HCl提取态和残渣态)形式存在，这可能导致我国南方地区土壤有效磷较低的一个原因. 这也表明，羟基磷灰石钝化材料在我国南方重金属污染的缺磷(有效磷低)土壤中具有较大应用潜力，既能够钝化重金属，又可以通过有效磷的提升，促进作物的增产. 但是要控制好用量，因为w(树脂磷)过高，容易导致水体的富营养化[33]. 如前期的室内淋溶试验发现，没有作物生长的情况下，0.5%用量的羟基磷灰石处理镉污染土壤，淋出液磷的含量达到0.50～1.42 mg/L，超过了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水标准〔ρ(TP)为0.4 mg/L〕[34].土壤微生物活性是评价土壤污染的一个重要特性，尤其是土壤酶活性，其在养分循环、有机质转化、土壤理化性质、微生物活性方面具有重要作用，常用于土壤质量的评价[35-36]. 该研究结果表明，微米羟基磷灰石处理能够显著增加土壤脲酶和过氧化氢酶活性，纳米羟基磷灰石处理对土壤酶活性未有显著影响. 另外，该研究也表明，三种材料粒径的应用均有利于土壤微生物量碳的提高. 可见，总体上微米羟基磷灰石处理更有利于土壤酶活性和微生物量碳的增加. 这可能是由于材料的应用显著提高了土壤pH，降低了土壤铜和镉的活性，改变了土壤微生物群落结构，导致土壤微生物活性的增加. 同时，黑麦草和土著植物杂草金黄狗尾草的残落物、根系分泌物和根际微生物影响土壤微生物群落结构，提高土壤微生物活性. 如WEI等[23]的研究发现，纳米HAP处理后提高了黑麦草生物量和土壤脲酶和脱氢酶的活性，并改变了土壤微生物多样性和群落结构，尤其是增加了土壤中Stenotrophomonas sp.和Bacteroides的数量.a) 微米羟基磷灰石较常规磷灰石和纳米羟基磷灰石更有利于提高土壤pH，降低土壤交换性酸和交换性铝含量；随着常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石的添加，土壤中w(离子交换态铜)降低了62.6%、74.3%和70.4%，w(离子交换态镉)降低15.7%、25.3%和26.7%.b) 常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石显著提高了土壤w(TP)，其中的4.61%～17.4%和73.4%～89.8%分别转化为树脂磷和稳定态磷.c) 常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石的添加分别使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，且常规磷灰石和微米羟基磷灰石处理使土壤脲酶活性增加了2.11和4.46倍，但仅有常规磷灰石处理显著增加土壤微生物量氮的含量.【相关文献】[1] HU Yuanan,CHENG Hefa,TAO Shu.The challenges and solutions for cadmium-contaminated rice in China:acritical review[J].Environment International,2016,92:515- 532.[2] LI Wanlu,XU Binbin,SONG Qiujin,et al.The identification of ′hotspots′ of heavy metal pollution in soil-rice systems at a regional scale in eastern China[J].Science of the Total Environment,2014,472:407- 420.[3] LI Baozhen,GE Tida,XIAO Heai,et al.Phosphorus content as a function of soil aggregate size and paddy cultivation in highly weathered soils[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(8):7494- 7503.[4] SMICIKLAS I,DIMOVIC S,PLECAS I,et al.Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite[J].Water Research,2006,40(12):2267- 2274.[5] VALIPOUR M,SHAHBAZI K,KHANMIRZAEI A.Chemical immobilization oflead,cadmium,copper and nickel in contaminated soils by phosphateamendments[J].Clean-Soil,Air,Water,2016,44(5):572- 578.[6] ZHANG Zizhong,LI Mengyan,CHEN Wei,et al.Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J].Environmental Pollution,2010,158(2):514- 519.[7] MA Q Y,TRAINA S J,LOGAN T J,et al.Effects of aqueous Al,Cd,Cu,Fe(Ⅱ),Ni,and Zn on Pb immobilization by hydroxyapatite[J].Environmental Science &Technology,1994,28(7):1219- 1228.[8] KOMAREK M,VANEK A,ETTLER V.Chemical stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides:a review[J].Environmental Pollution,2013,172:9- 22. 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复合改性膨润土对氨氮废水的吸附及脱附
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环境工程学报
第!! 卷
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2010年度《非金属矿》总目次
０
环氧树脂／ ｔＪ￣ 改 ． 藻土复合材料性能实验研究 ：Ｊ ｉ－ 不 同制备 因素对超细电气石粉体粒度的影响 广 西 高岭 土漂 白试验 研 究
方 解 石型 低 品位 海 泡 石矿 工 业提 纯工 艺 的试 验研 究 广 元地 区舍 隐 晶质 难 选石 墨 选矿 试 验 研 究 研 磨介 质 制 度对 水 镁 石 湿 法超 细研 磨 效 果 的影 响 中碳 石 墨提 纯 实验 研 究
（５ ６） （８ ６） （２ ７） （４ ７） （８ ７）
第 五 期
聚 乙烯 醇／ 蒙脱 石 纳米 复合 材 料 的 制备 及 性 能 纳米氢氧化钙颗粒制备、表征及Ｎ 捕获性能研 究 膨 胀 蛭石 表 面疏 水改 性 的 实验 研 究 煤 系高岭 土 微 波加 热 合 成 干燥 用 １Ｘ型 沸石 分 子 筛 ３ 四川某铜矿尾矿特性及用其 生产尾矿 页岩烧结砖的工艺
第六 期
（ 见本 期 目次 页 ）
一
８ ｌ一
六偏磷酸钠提纯凹凸棒石的试验研究 不 同十八 烷 含 量 膨 润土 基 复合 相 变储 热 材 料 的性 能研 究 纯化处理对天然微 晶石墨电化 学性能影响的研 究 机 械 研 磨 烟 气灰 的 活性 评 定过 程研 究 纳 米蒙 脱 土对 环 氧胶 粘 剂 的 改性 机 理及 应 用研 究 粒 度 组 成 对 云母 纸 强度 性 能 的影 响
连续离子交换法钾 富集试验研究
哈 密硅 灰石 制 备 白炭 黑 工 艺的 研 究 磁 性 膨 润 土的 制备 及 其性 能研 究
（） ７
（１ １） （５ １）
改性 硫 酸钙 晶须 改善 Ｓ ｓ 粘 剂 粘接 性 能 的研 究 Ｂ胶 某 平板玻 璃 用石英 岩 矿 除铁 试 验研 究 分级 式 冲 击磨 制备 超 细 云母 微 粉 的 工 艺研 究 蒙皂 石 的 湿式 超 细粉 碎试 验 研 究
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由羟基铝、羟基铁和羟基铁铝溶液柱撑膨润土对磷的吸附Liang-guo Yan, Yuan-yuan Xu, Hai-qin Yu, Xiao-dong Xin, QinWei, Bin Du摘要磷的去除对水体富营养化的控制是很重要的，并且吸附是一种有效的处理过程。
在这项研究中，3种改性无机膨润土：羟基铝柱撑膨润土(铝-膨润土)、羟基铁柱撑膨润土(铁-膨润土)和混合羟基铁铝柱撑膨润土(铁-铝-膨润土)，制备和表征，并且它们对磷酸盐的吸附能力是在批次实验中被评估出来。
本实验结果显示，随着夹层间距的显著增加，BET比表面积和总孔体积这些都是有利于磷的吸附。
磷的吸附能力依次为：铝-膨润土>铁-膨润土>铁-铝-膨润土。
吸附剂对磷的吸附速率适合伪二阶动力学模型(R2分别为1.00、0.99和1.00)。
Freundlich(弗伦德利希)和Langmuir(朗缪尔)模型都很好的描述了吸附等温线数据。
热力学的研究说明，吸附过程是吸热和自发性质的过程。
最后，无机柱撑膨润土吸附磷能显著提高了pH 值，表明阴离子/OH-的交换反应。
1 引言磷(P)是一个为大多数生态系统中生物生长必需的营养物质，但多余的磷也能导致水体富营养化和使水质下降。
磷能通过很多种方式被释放到水生环境中，其中最重要的是人类工业，农业和采矿活动。
尽管在将废水排入水体之前需要除磷，虽然如此，磷污染还是在增加。
因此，将增加除磷的方法应用于废水排放成为当务之急。
将磷从废水中去除已被广泛研究和开发了多种技术，包括吸附法，物理过程(沉淀，过滤)，化学沉淀法(铝，铁和钙盐)和生物方法，它是依赖生物量增长(细菌，藻类，植物)或细菌细胞内聚磷酸盐的积累[1]。
最近，通过吸附从水溶液中去除磷酸盐备受关注。
对于许多磷吸附方法的关键问题，然而就是找到一个有效的吸附剂。
几个低成本或容易获得的粘土，废弃原料和副产品，如沸石[2]，坡缕石[3]，粉煤灰[4]，高炉矿渣[5]，氢氧化物污泥[6]，氧化尾矿[7]，活性氧化铝和氢氧化铁[8]，都被广泛和系统地研究。
膨润土是一种成本低廉，容易获得的粘土矿物。
膨润土表面的高负电荷通常被碱金属和碱土阳离子(通常是Na +和Ca2+)所平衡。
这些离子可以被作为支柱增大膨润土夹层间距的无机羟基金属聚阳离子所取代。
许多不同的羟基金属聚阳离子包括铝[9]，锆[10]，铁[11]，铬[12]，钛[13]，钴[14]和钙[15]在过去都被使用过。
研究最深入的聚阳离子之一是羟基铝(Keggin型离子)，化学组成和结构已经很明确[16]。
各种无机柱撑膨润土已经准备好，并且用来消除重金属[17]，染料[18]，气体[19,20]和其他环境污染物[21-23]。
与致力于许多低成本材料吸附磷和作为吸附剂或催化剂制备柱撑膨润土的丰富的研究相反，柱撑膨润土对水溶液中磷的去除的用处的研究非常少。
Zhu and Zhu[24]合成无机-有机膨润土(IOBs)，通过在十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）和羟基铝插入膨润土，以研究它们对有机化合物和磷的同时吸附。
他们发现，IOBs 对磷酸盐的去除效率比相应的羟基铝柱撑膨润土要高。
Kasama等[25]表明，铝柱撑蒙脱石对磷的吸附与Al团簇OH官能团密切相关，但与磷酸盐溶液中的种类只是略微相关。
Violante和Gianfreda[26]研究用羟基铝蒙脱石复合物对磷酸盐和草酸的竞争吸附。
这项研究的目的是检验作为除磷吸附剂无机柱撑膨润土的可行性。
三种无机柱撑膨润土即羟基铝，铁和铁-铝柱撑膨润土准备在实验中使用，并且对其结构和形态进行了彻底的表征。
磷酸盐的吸附性能(吸附动力学，吸附等温线，热动力学和pH值的影响)也利用批次实验方法来评估。
2 原料和方法2.1起始原料这项研究使用的膨润土购自坊子膨润土厂(山东省潍坊市，中国)。
(NaCl)氯化钠，(Na2CO3)碳酸钠，(Fe(NO3)3)硝酸铁，(AlCl3)三氯化铝，(NaOH)氢氧化钠和(KH2PO4)磷酸二氢钾均为分析纯，都是从国药集团化学试剂北京有限公司（中国）获得的。
所有试剂均能直接使用。
2.2吸附剂的制备2.2.1 钠基膨润土的制备在合成无机柱撑膨润土之前，原始的膨润土被转化为钠基膨润土（记Na-Bent）。
首先，天然的膨润土用去离子水分散，再强烈摇晃约6小时。
在尺才<2 μm膨润土部分是根据Stokes定律收集。
然后将黏土分散在1.0 mol·L-1的NaCl 溶液，在室温下搅拌12小时。
沉淀后除去上层清液。
此过程重复3次。
交换完成后，Na-Bent通过离心分离而分开，并且手去离子水洗涤至无氯离子存在时，由硝酸银试验证实。
在80 ℃下干燥固体，研磨到100网格，并保存在一个密封的瓶子中。
2.2.2 制备柱化解决方案羟基铝低聚物阳离子柱化溶液([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+)是将0.48 mol·L-1氢氧化钠溶液缓慢加入到0.2 mol·L-1的AlCl3溶液中，在60 ℃下大力搅拌，直到OH-/Al3+的摩尔比率达到2.4。
将溶液在60 ℃下储存24小时。
为了准备铁柱化溶液，将0.4 mol·L-1Na2CO3溶液慢慢地加入到0.2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，同时在60 ℃剧烈混合以获得OH-/Fe3+摩尔比为2.0的溶液[27]。
将溶液在60 ℃下储存24小时。
为了准备铁-铝-膨润土柱化溶液，将0.2 mol·L-1的AlCl3·6H2O的水溶液以Al3+/Fe3+=4的速率加入到0.2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中[28]，然后将0.2 mol·L-1Na2CO3溶液慢慢加入混合溶液中，以获取OH-/(Fe3++Al3+)摩尔比为1.2的溶液，同时在60 ℃下大力混合。
将柱化溶液在60 ℃下保存24小时。
2.2.3 无机柱撑膨润土的制备由此产生的柱化溶液是以滴状加入到1 %（按重量计算）Na-Bent悬浮液，以10 mmol低聚阳离子/克Na-Bent的速率搅拌12 h。
泥浆在室温下搅拌24小时，过滤，并用去离子水反复洗涤至无氯离子存在为止，由硝酸银试验验证。
固体干燥温度为80 ℃，研磨到100网格，并保存在一个密封的瓶子中。
三个无机柱撑膨润土分别指定为铝-膨润土(Al-Bent)、铁-膨润土(Fe-Bent)和铁-铝-膨润土(Fe-Al-Bent)。
2.3 表征方法获得所制备好的样品的XRD模型，它是以Rigaku D/MAX2200型X射线衍射计(日本东京)，使用波长为0.154 nm的Cukα辐射仪（40 kV，300 mA），以确认这些材料的结构。
表面积的测量是以微粒ASAP 2020表面积和孔隙度分析仪(康塔仪器公司，美国)。
吸附处理之前，在氮气环境中对样品进行了外环境有害气体处理一整夜(12小时)。
基于BJH模型，采用N2等温线的吸附分支来计算孔分布和孔容积。
以BET方程为基础计算比表面积。
柱撑膨润土样品在真空状态下，在氩气氛围的扫描电子显微镜(SEM)(日本，东京，日立S570)中涂金。
2.4 总批次吸附过程对于磷酸盐的吸附，100 mg·L-1(以P为标准计算，下同)磷酸盐的原溶液是将KH2PO4溶解在去离子水中而制备的，并且原溶液的稀释液将被用在随后的实验中。
在等温线实验中，将0.1 g的无机柱撑膨润土（铝-膨润土、铁-膨润土和铁-铝-膨润土）和25 mL的25-60 mg·L-1的磷溶液在一系列的Teflon离心管中混合。
通过加入几滴1 mol·L-1的HCl溶液或1 mol·L-1的NaOH溶液，将调pH至3.0。
该离心管被盖上盖子，并且放置在一个有眼窝的振动器上，转速为170转每分并持续6小时以确保平衡。
悬浮液通过离心分离(8000转/分钟，10分钟)而被分开，并且上清液通过0.45 μm膜过滤器过滤。
磷酸盐的残留浓度由钼酸盐蓝色分光光度法决定。
每组实验在相同的条件下重复进行。
空白样品(只包含相应的去离子水和无机柱撑膨润土)被制备并且作为控制器对整个实验的持续时间进行监测。
3 结果与讨论3.1 表征样品的X射线衍射模型如图1所示。
天然粘土有膨润土的典型的X射线衍射图(图1E)。
主要的补偿阳离子是钙离子和镁离子，这与所观察到的d001的距离为1.46 nm保持一致。
由于钠离子在膨润土层的半径较小，当它们把钙离子和镁离子完全取代时，d001的值将会下降到1.24 nm。
经过羟基铝和羟基-铁-铝聚阳离子的交换，d001的值分别增加至1.88 nm和1.76 nm(见表1)。
铝-膨润土的d001的结果与Zhu and Zhu理论保持一致[24]，他(朱)报告说，铝-膨润土的基本间距1.9 nm是由粘土层的高度0.9 nm和Al13聚阳离子的高度1.0 nm组成。
通过比较铝-膨润土、铁-膨润土和铁-铝-膨润土样本的基本间距，层间间距的增加表明，羟基铝和羟基-铁-铝聚阳离子已经插入到钠膨润土的夹层中间。
然而，铁膨润土的d001的值不能被观察到是因为粘土层之间铁低聚物改变了典型的X射线衍射图模型。
铁-铝-膨润土和铁-膨润土的峰(001)，与钠-膨润土和铝-膨润土相比是相当的不强烈，那些与先前由朱等人取得的结果保持一致[29]。
表1显示了不同样品的BET表面积和总的孔体积。
铝-膨润土的BET表面积远远超过了铁-膨润土和铁-铝-膨润土的BET表面积，这可能是由磷酸盐吸附容量高导致的。
表1 钠-膨润土、铝-膨润土、铁-膨润土和铁-铝-膨润土的XRD和BET分析结果的总结吸附剂BET表面积(m2·g-1) 总气孔体积(cm3·g-1)平均孔直径(nm)d001 (nm)钠-膨润土31.7 0.0608 7.67 1.24 铝-膨润土200 0.152 3.03 1.88 铁-膨润土143 0.211 5.91 - 铁-铝-膨润土94.9 0.0973 4.10 1.76图1 铝-膨润土(A)，铁-铝-膨润土(B)，铁-膨润土(C)，钠-膨润土(D)和天然膨润土(E)的X射线衍射模型3.2 初始pH值对磷的吸附的影响钠-膨润土和无机柱撑膨润土在不同pH值对磷酸盐的吸附量在图2中被阐明。
钠-膨润土几乎不吸附磷酸盐(图2E)，所以钠-膨润土不会进一步被讨论。
对于其他三个无机柱撑膨润土，磷吸附在pH=3处出现高峰。
图2 初始pH值对铝-膨润土(A)，铁-膨润土(B)，铁-铝-膨润土(C)和钠-膨润土(D)吸附磷酸盐的影响。
磷酸盐的浓度：20 mg·L-1，接触时间：6 h，吸附剂用量：4 g·L-1。