有机催化反应工程5,天津大学

气膜与液膜阻力具有加和性
气侧阻力较大时
DB cBL pA ( )+ DA b H RA = 1 1 + HkG k L
气液反应宏观动力学特征数
增强因数、效率因素
八田数 Ha
八田数 Ha
综合kL、D、k 之间的定量关系
1 Ha = kL 1 Ha = kL ⎡ 2 ⎤ ( )k n ( c* )n−1 D A ⎥ A ⎢ n+1 ⎣ ⎦
膜模型
N AG = − D AG N AL = − D AL
NA与DA成正比
p Ai − p AG
δG
= kG ( p AG − p Ai )
c AL − c Ai
δL
= k L ( c Ai − c AL )
kL =
DA
δL
问题：过分简化了相界面附近的流体实际情况
渗透模型
气液相界面的液体微元，不断地被液相主体内具 有局部平均浓度的液体微元所置换； 每个表面单元与气体接触时间都相等； 相界面新表面元在暴露时间t内，好似静止地无限 深地吸收气体。 吸收速率随时间而变化，为非稳态。
aL：单位液相体积为基准的相界面积 εL：液含率
气液反应的理论基础
扩散方程
Fick第一定律－分子扩散速率 Fick第二定律－扩散方程
dc A N AB = − D AB dz ∂ 2 c A ∂c A D AB = 2 ∂z ∂t
膜模型 渗透模型 表面更新模型
双膜理论
气液界面上，气体在液相的浓度与其在气相的浓度瞬 时达到平衡 溶质通过界面无阻力 气液相界面两侧分别存在气膜与液膜，传质阻力完全 集中于膜内 通过气膜的溶质都通过液膜，膜内无累积 膜内流体视为静止 膜外气体和液体被充分搅拌，浓度均一 气体通过的液面不更新
'' As
-r’’A
扩散控制
(U/dp)0.5
填充床内传质控制的化学反应
dC A '' −U + rA ac = 0 dz − r = W Ar
'' A ' − rA' = W Ar = kc ( C A − C As )
dC A −U − k c ac ( C A − C As ) = 0 dz
2
半无限深液层
被吸收气体
z = 0 t > 0 c A = c* A z > 0 t = 0 c A = c AL z = ∞ t > 0 c A = c AL
⎛ ∂c A ⎞ RA ( t ) = DA ⎜ ⎟ ⎝ ∂z ⎠ z = 0 ∂c B z=0 =0 ∂z
液相中的反应物
从界面到厚度为δD的膜
N A ( t ) = − DA ⎜ ⎟ ⎝ ∂z ⎠ z = 0
z = ∞ t > 0 c A = c AL
DA * = ( c A − c AL ) πt 平均吸收速率 NA
DA kL = 2 πt
∫ =
t
0
N A ( t )dt t
=2
DA * ( c A − c AL ) πt
表面更新模型
饱和度 fA
f A = c AL / c
* A
快反应或中速反应
本征反应速率与本征传质速率相当或略大
APδ L k1c* ≈ AP k Lc* A A
Ha = 0.3 ~ 3
气液反应增强因素：化学反应使吸收速率比物 理最大吸收速率的增强倍数。
E = RA / k c
* L A
一级不可逆气液反应
三种气液传质模型的基本处理办法
1：适合； 0：一般； /：不适合
气液固三相反应
气体 液体 固体（催化剂） 气膜 液膜
外扩散对非均相反应过程的影响
扩散阻力 外扩散阻力 内扩散阻力
在许多工业反应器中，催化剂外表面的的气（液） 膜传质速率影响整体的表观反应速率。
质量传递原理
传质通常指扩散起主要作用的传递过程。 费克第一定律 扩散方程
1 2
⎡ 2 * m −1 n ⎤ ⎢( m + 1 )k nm D A ( c A ) c BL ⎥ ⎣ ⎦
1 2
1 2

n ⎡ πk nm ( c* )m −1 c BL t ⎤ A Ha = ⎢ ⎥ 2( m + 1 ) ⎣ ⎦
八田数 Ha：几何物理意义
⎡ ( n + 1 ) DA ⎤ δR = ⎢ * n −1 ⎥ ⎣ 2kn ( c A ) ⎦
Ha > 1
RA = k L c* Ha A
慢反应
本征反应速率<<本征传质速率
APδ L k1c* << AP k Lc* A A
δ L = DA / k L
DAk1 << 1 2 kL
Ha < 1
慢反应－效率因素
反应在液 相主体中 进行
AP k L ( c* − c AL ) = k1c ALVL A c AL AP k L c* = A AP k L + k1VL
* A
δR < z < δL
DA
⎡ DB c BL ⎤ RA = ( )c ⎢1 + ⎥ D A bc* ⎦ δL A ⎣ DB c BL * 当c A << c BL时，即 >> 1 * D A bc A DB c BL RA = k L bD A
气液反应的宏观速 率与溶质的界面分 压无关，完全由组 分B向界面的扩散速 率确定。
稳态扩散
∂c =0 ∂t
∂ cA D 2 = rA ∂z
2
一级不可逆反应
rA = k1c A ∂ c A ∂c A + k1c A D 2 = ∂t ∂z
2
一级不可逆反应－膜模型
∂ 2c A D 2 = k1 c A ∂z z=0 c A = c* A z = δD c A = c AL ⎡ k1 DA k1 ⎤ 1 * cA = + c A sinh( −z) ⎢c AL sinh z ⎥ DA kL DA ⎦ sinh Ha ⎣
* 1 A
1 RA = k c =kc AP k L k La L )( 1+ ( 1+ ) V L k1 k1
* 1 A
1
1 η= <1 k La L 1+ k1
饱和度
本征反应很慢
AP k L ( c* − c AL ) = k1c ALVL A AP k L >> k1VL 可得 即
* A
c AL >> c* − c AL A c ≈ c AL
第三章
气液反应
气液反应
气液反应：气体在液体中的化学反应 传质－反应 应用领域：
化工与石油化工 生态与环境工程 生物技术 能源
串联过程
气液反应的研究发展
20世纪60年代以前：化学吸收 60年代以后：目标为化学品的生产
烃类的液相氧化 液相加氢
形成“气液反应”概念
气液反应器的类型
液膜型 液滴型 气泡型
渗透模型
∂ 2 c A ∂c A ⎤ ⎡ z DA = * 2 c A ( z , t ) = c AL + ( c A − c AL )⎢1 − erf ( )⎥ ∂t ∂z 2 DAt ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ * z = 0 t > 0 c A = c Ai = c A ⎛ ∂cA ⎞ z > 0 t = 0 c A = c AL
∂c A RA = RA ( t ) = − DA ( )z =0 ∂z c AL Ha * )( = kL ( cA − ) cosh Ha tanh Ha
Ha =
D A k1
2 kL
一级不可逆反应－渗透模型
∂ 2 c A ∂c A DA = + k1 c A 2 ∂z ∂t z = 0 t > 0 c A = c* A
填充床内传质控制的化学反应
dC A −U = k c ac C A dz k c ac CA = exp( − z) C A0 U k c ac 1 ln = L 1− X U
传质系数的影响
从扩散－反应微分方程（ Fick第二定律）出发，求 解浓度随时间、空间变化函数表达式，进一步利用 Fick第一定律确定瞬时宏观反应速率
三种模型的结果形式有所不同 特定概念：定性或定量地判断气液反应的动力学状况 八田数Ha、饱和度、增强因数、效率因素
二级不可逆反应
A( g ) + bB( l ) → P ( l ) rA = k2c AcB
0.6~0.8 0.05 ＞0.8
不同气液反应器适用场合
项目 快反应 慢反应 反应体积 效率高 气相高转 化率 液相高转 化率 气相阻力 小 除去雾沫 鼓泡塔 / 1 1 / / / 0 带隔板的 鼓泡塔 / 1 1 0 0 / 0 环流反 应器 1 1 0 / 1 / 0 气液搅 拌槽 0 0 / / 0 / 0 浮阀塔 0 0 1 1 1 0 0 筛板塔 0 0 1 1 1 0 0 逆流填 料塔 1 / 1 1 1 1 / 1 1 喷雾塔 1 / 1 0
表面元在表面暴露时间为零到无穷大任一值 暴露时间分布密度函数
φ = se
* A
− st
N A = ∫ N A ( t )φdt = DA s ( c − c AL )
0
∞
k L = DA s
简单气液反应宏观动力学
扩散－反应微分方程
∂ c A ∂c A D 2 = + rA ∂t ∂z
2
三维模型
∂c A D∇ c A = u∇c A + + rA ∂t
2
rB = brA
∂ c A ∂c A DA 2 = + k 2 c Ac B ∂z ∂t 2 ∂ cB ∂cB DB = + bk2c AcB 2 ∂z ∂t