绿色缓蚀阻垢剂的研究及应用进展

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工业水处理 2013－05，33（5）
胡百顺，等：绿色缓蚀阻垢剂的研究及应用进展
业循环冷却水中，当投加质量浓度为 40 mg/L 时，缓 蚀 率 为 90.4%，阻 垢 率 达 97.37%，表 现 出 优 良 的 缓 蚀阻垢性能。
吴引龙等 用 〔20〕 静态挂片法、静态阻垢法、正交法 结合塔菲尔极化曲线法 研 究 了 聚 天 冬 氨 酸 （PASP） 和 钨 酸 钠 （Na2WO4）等 绿 色 水 处 理 剂 在 高 浓 缩 倍 率 循环水条件下对 HSn701 的缓蚀阻垢性能。 研究结 果表明，在高浓缩倍率循环水条件下，用锌盐做添加 剂（2 mg/L），当药剂总质量浓度为 80 mg/L 时，PASP 和 Na2WO4 复配对 HSn701 具 有 良 好 的 缓 蚀 阻 垢 效 果， 最佳复合配方是 40 mg/L PASP+40 mg/L Na2WO4。 两 者 复 配 对 HSn701 的 缓 蚀 具 有 明 显 的 协 同 效 应，复配方属于抑制阴极过程为主的混合型缓蚀阻 垢剂。
［摘要］ 综述了绿色缓蚀阻垢剂的最新研究进展，指出高效、多功能、无毒和可生物降解的新型缓蚀阻垢剂（如 聚天冬氨酸型、聚环氧琥珀酸型、聚谷氨酸型及其复配和共聚物等）应是今后的研究重点，并展望了新型高效/环境友 好型阻垢缓蚀剂的发展趋势。
［关键词］ 缓蚀阻垢剂；绿色；发展现状；研究进展 ［中图分类号］ TQ085+.4 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2013）05-0009-04
3. Research Institute of Yanchang Petroleum（Group） Co.，Ltd.，Xi’an 710075，China； 4. Yanchang Oilfield Co.，Ltd.，Yan’an 716000，China）
Abstract： The progress in the latest research on the green corrosion and scale inhibitors are reviewed，and the efficient，multi-functional，non-toxic and biodegradable corrosion and scale inhibitors，such as polyaspartic acid， polyepoxysuccinic acid，polyglutamic acid and their complex compounds and copolymers，etc.，should be the research emphasis in the future. The development trends of the newest highly efficient/environment-friendly scale and corrosion inhibitors are forecast. Key words： corrosion and scale inhibitor；environment-friendly；current development situation；research progress
聚谷氨酸是一种可大规模发酵生产的高分子聚 合物，可溶于水，能够完全生物降解，由其开发的相 对 低 分 子 质 量 聚 谷 氨 酸 （LMPGA） 具 有 较 好 的 阻 垢 、 缓蚀性能，符合绿色水处理剂的要求。
孙昭等〔16〕通 过 枯 草 芽 孢 杆 菌 发 酵 得 到 γ-聚 谷 氨酸（γ-PGA），并采用静态阻垢法评价了 γ-PGA 的 阻垢性能；研究了温度、pH、Ca2+浓度、γ-PGA 分子质 量以及 γ-PGA 浓度对其阻垢性能的影响，并对其阻 垢产物进行了结构表征， 对阻垢原理进行了初步分 析。 研究结果表明，大分子 γ-PGA 和小分子 γ-PGA 均具有较强的阻垢作用，而小分子 γ-PGA 具有比大 分子 γ-PGA 更加优良的阻垢特性。实验采用人工模 拟配制的工业循环水，在阻 CaSO4 垢和阻 CaCO3 垢 实 验 中 ，达 到 100%阻 垢 率 时 ，小 分 子 γ-PGA 的 最 低质量浓度分别为 4 mg/L 和 2 mg/L，而在相同条件 下大分子 γ-PGA 的最低质量浓度均为 20 mg/L。
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专论与综述
工业水处理 2013-05，33（5）
表明，在 n（氨）∶n（MA）∶n（柠檬酸）=2.2∶1∶0.09、胺 化 时间为 2.5 h、热聚温度为 170 ℃、热聚时间为 15 min 的 条 件 下 合 成 的 PASP （ 共 聚 物 相 对 分 子 质 量 为 3 500）对碳酸钙垢的阻垢效果最好。 在模拟高含钙 工业循环水条件下，当 PASP 为 2 mg/L 时，阻垢率为 96%。
近年来， 研究开发的聚天冬氨酸、 聚环氧琥珀 酸、聚谷氨酸等绿色水处理剂中，有些物质既具有缓 蚀作用，也具有阻垢作用，但是单一化合物的缓蚀阻 垢效果往往难以完全解决水处理系统中存在的腐蚀 与结垢问题， 必须有效利用多种药剂之间的协同增 效作用，以保证循环水的使用和排放要求。 由此，对 单一化合物与其他药剂的复配研究十分活跃 。 〔8，15〕
徐 浩 等 〔17〕以 实 验 室 自 制 的 LMPGA 为 研 究 对 象，系统研究了其阻碳酸钙垢、硫酸钙垢的性能及其 相关影响因素。 实验结果表明，LMPGA 的平均相对 分子质量为 5.0×103 和 7.0×103 时，具有相近的阻碳 酸钙垢性能， 且在药剂投加质量浓度达到 20 mg/L 时 ，阻 垢 率 可 达 88%左 右 ；随 着 Ca2+浓 度 、pH、恒 温 温度及恒温时间的增加， 其阻碳酸钙垢性能发生下 降；LMPGA 也是一种优良的阻硫酸钙垢剂， 在 Ca2+ 质量 浓 度 0.2 g/L，SO42-质 量 浓 度 0.3 g/L 条 件 下 ，当 药剂投加质量浓度达 10 mg/L 时， 其硫酸钙阻垢率 可 达 90% 以 上 。 同 时 研 究 表 明 ， 其 缓 蚀 效 果 也 很 明显。 1.2 复配型绿色阻垢缓蚀剂
随着工业化生产的迅速发展， 水资源短缺和水 污染问题日益严重，已成为世界性的难题。在工业用 水系统中， 污垢的形成是除材料和设备腐蚀以外的 第二大主要危害〔1〕。 我国对水处理阻垢剂的研究开 发始于 20 世纪 70 年代， 在近 50 年的发展过程中， 先后经历了天然聚合物阻垢剂、 含磷聚合物阻垢剂 等发展历程。 传统的天然聚合物药剂用量大、 费用 高； 而含磷类阻垢剂不能有效地抑制磷酸钙和锌垢 以及解决氧化铁沉淀问题， 且本身易形成有机磷酸 垢，特别是随着国家对环境保护的加强，考虑到磷的 污染性，环保部门已对磷的使用有了限制。 因此，开 发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂已成为国内外水处 理剂研究的重要课题。 笔者就近几年来国内开发的 绿色缓蚀阻垢剂及其性能进行了综述。
第 33 卷第 5 期 2013 年 5 月
工业水处理 Industrial Water Treatment
Vol．33 No．5 May，2013
绿色缓蚀阻垢剂的研究及应用进展
胡百顺 1，郭学辉 1，王 康 1，马 俊 2，白 李 3，余海棠 4
（1. 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065； 2.大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司， 内蒙古赤峰 025350； 3. 延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075； 4. 延长油田股份有限公司，陕西延安 716000）
1 绿色阻垢缓蚀剂
目前，在循环水系统、注水管线的阻垢缓蚀技术
中普遍采用添加阻垢缓蚀剂防护的方法。 工业上处 理碳酸盐垢和硫酸盐垢的阻垢缓蚀剂主要包括有机 磷酸和低分子聚合物两类。有机磷酸盐易水解，限制 了其在高温、高碱和高硬度等水质条件下的使用，且 本身易形成有机磷酸垢，磷化物易对环境造成污染。 而一些低分子聚合物类缓蚀阻垢剂因其显著的可降 解、绿色环保性能，吸引了国外大量研究者的目光 。 〔2-5〕 最近几年，我国的科研人员也做了大量工作。 1.1 低分子聚合物类绿色缓蚀阻垢剂 1.1.1 聚天冬氨酸型
聚 天 冬 氨 酸 （PASP）是 一 种 新 型 表 面 活 性 剂 ， 带 有羧酸侧链的聚氨基酸， 既能被生物降解又具有螯 合和分散性能， 在许多领域可取代丙烯酸及其共聚 物， 是一种极有发展前途的环保型多功能高分子材 料 ，目 前 已 成 为 国 内 外 学 马 来 酸 酐 （MA）、 氨 和 柠 檬 酸 为 原 料通过热缩聚合，得到了柠檬酸改性的 PASP。 研究
Progress in the research and application of green corrosion and scale inhibitors
Hu Baishun1，Guo Xuehui1，Wang Kang1，Ma Jun2，Bai Li3，Yu Haitang4 （1. Chemical and Engineering Institute of Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China； 2. Datang International Keshiketeng Coal Gas Liability Co.，Ltd.，Chifeng 025350，China；
闫 美 芳 等 〔8〕将 PASP、衣 康 酸 均 聚 物 、葡 萄 糖 酸 钠和表面活性剂 FFA 按一定比例复配成多 元 无 磷 复合水处理剂。 研究表明，复合的四元水处理药剂 各成分之间的协同增效作用使得该药剂对碳钢的缓 蚀率达 96.96%，动态污垢热阻仅为 1.94×10-4m2·℃/W。 28 d 后，生物降解率达 88%， 具有良好的可降解性。 1.1.2 聚环氧琥珀酸型
曾 德 芳 等 〔18〕以 水 解 聚 马 来 酸 酐 （HPMA）、聚 环 氧 琥 珀 酸 （PESA）、 葡 萄 糖 酸 钠 、D- 异 抗 坏 血 酸 钠 和 锌盐为原料， 研制出一种新型无磷缓蚀阻垢剂，并 采用旋转挂片腐蚀实验和静态阻垢实验对其缓蚀 阻垢性能进行了研究。 结果表明，其质量浓度为 50 mg/L 时， 缓蚀率和阻垢率分别可达到 90%和 98% 以上。 该无磷缓蚀阻垢剂是一种以抑制阳极过程为 主的混合型缓蚀阻垢剂， 在 A3 碳钢表面的吸附遵 循 Langmuir 吸附等温方程。 在另外一个研究中，曾 德芳等 将 〔19〕 （AA/AMPS）/苯甲酸钠/氨基磺酸/异抗坏 血酸钠/锌盐按质量比 8∶5∶0.9∶10∶0.7 进行复配，在工