数据分析与处理

三 提高分析结果准确度的方法
1. 选择合理的分析方法 不同分析方法的灵敏度和准确度不同。 2. 减小测量误差
减少分析过程中称量和读数的次数。
3. 减少偶然误差的影响
增加测定次数
4. 减小测量中的系统误差 对照试验，空白实验，校准仪器，回收试验
第三节 有效数字及其运算规则
一 有效数字：实际工作中测到的，并具有实 际意义的数字
（2）求 X
s
x 1.31, s 0.066
1.25 1.31 G1 0.91 s 0.066 x异常 x 1.40 1.31 G4 1.36 s 0.066 x异常 x
（3）计算统计量G
（4）查表、比较：
P 0.95, n 4 G0.05, 4 1.48
s
x x
n 1
2
G
x可疑 x s
P26 表3-2，Gα，n值表
若G≥G表 则舍去（过失误差造成）
若G<G表 则保留（偶然误差所致） 由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。
例：测定某药物中硒的含量，得结果如下： 1.25, 1.27, 1.31, 1.40μg/g,试问1.25, 1.40这两个数据是否 应该保留？（用 G检验法） 解： （1）排序： 1.25，1.27，1.31，1.40
运算规则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最 大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留至小数点后一位
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最 大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 保留三位有效数字 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
我的人生是一栋 只能建造一次的 楼房，我必须让 它精确无比，不 能有一厘米差池
第一节 定量分析误差
定量分析：物质待测组分含量的测定过程。测定过程 中无论仪器多么精密，测定方法多么完善，操作技术 多么熟练，每次的测定的结果总不能完全一致，且总 与真实值有差别。这是因为误差不可避免。 误差：测量值与真实值的差异
一 误差的分类
1. 偶然误差又称随机误差，难以控制，不可避免 来源：偶然性因素 特点：原因，方向，大小，正负不定，不可测。符合正 态分布。
偶然误差出现的规律： 大小相等的正负误差出现的概率相等。 小误差出现的概率大，大误差出现的概 率小。
x u
减小随机误差的方 法：增加平行测定 次数
包括总体均值 在内的概率为 95 %
讨论：我们希望 置信区间小，置信度P大. 但，P大（n相同），tα,f也大，置信区间变大. 所以置信度P与置信区间是对立的统一体。 一般：如果没有特别指明，取P=95%
结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字
0.375
0.374
2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果变差， 从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
（3）求Q值：
0.0011 Q1 0.26 0.1060 0.1018 （4）查表、比较：
0.0024 Q6 0.57 0.0042
当P=90%时，Q表=0.56 Q1<Q表，则X1保留 Q6>Q表，则X6舍去
当P=95%时，Q表=0.63 Q1<Q表 ，Q6<Q表 ，都保留
2、G检验法（Grubbs检验法） （1）排序：测定值按小→大顺序排列 （2）计算 X(包括可疑值在内) 和 （3）计算统计量G （4）查表、比较：
三 有效数字及其应用
1. 用于正确记录原始数据 有效数字是指实际能测量到的数字。与仪器的准 确度息息相关
2. 用于正确称取试剂的用量和选择适当的测量仪器
3. 用于正确表示分析结果
第三节 分析数据的处理与分析结果的表示方法
一 可疑值的取舍
1、舍弃商法（Q检验法）： （1）排序：测定值按小→大顺序排列 |X疑-X邻| （2）求邻差、极差： X最大-X最小 （3）求Q值：Q
X t0.05,8
S n
10.79 2.306 0.042 / 9 (10.79 0.032)%
2. P=0.99； α=0.01； t0.01,8=3.355
X t0.01,8
S n
10.79 3.355 0.042/ 9 (10.79 0.047)%
3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位 4 . 常数π等非测量所得数据,视为无限多位有效数字
5. 首位数为8或9的数字可多记一位有效数字。
6．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取 决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
小子 ,我给你打四 小子 ,我给你打四 天工 ,每天的工钱 天工 ,每天的工钱 不要多 第一天 5 不要多 ,, 第一天 5 分钱 ,以后每天的 分钱 ,以后每天的 工钱是前一天的 工钱是前一天的 平方 ,好吗 ? 平方 ,好吗 ?
哈哈 这次发了， 5+52+252+…+=39 1280分=3912.8元

注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围
例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏 差为0.042%，平均值为10.79%。计算在95%和99% 置信水平时真实值的置信区间？ 解：1. P=0.95； α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306
结论：总体平均值在10.76%~10.82%间的概率 为95%；在10.74%~10.84%间的概率为99%。
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2. 系统误差与偶然误差相对应。由比较固定的原因 引起的误差 来源：1)方法误差：方法本身造成的 2)仪器误差：仪器本身的局限 3)试剂误差：试剂不纯 4)操作误差：操作习惯，辨别颜色、 读刻度的差别 特点：重复性、单向性、可测性 消除方法：采用对照试剂或方法，加以改正
过失：分析人员粗心大意或工作过失产生的错误 分析。这纯属错误，不属于误差的范畴，所得的 数据应直接舍弃，没有测量意义，不能作为测量 值使用。
为什么准确度会有两种误差的表示方法？
20斤大米 结合书本P19页例题思考。 结论：相对误差表示准确度更加确切。
0.1斤
2. 精密度与偏差
精密度：同一条件下对同一样品多次测 定，各测定结果间相互吻合的程度。 偏差：测定值与平均值之差 1) 绝对偏差 (有正负)
d xi x
2) 平均偏差 (n为测定次数)都为正
4. 平均值的置信区间
有限量的实验数据可根据多次测量的样本平均值估计 平均值的置信区间（真实值可能存在的范围）
s x t , f sx x t , f n 例1： 如何理解 置信度P 95% 47.50% 0.10%
解： 理解为在 47 .50 % 0.10 %的区间内
可用平均值表示结果
3. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）
x
sx

sx
n
总体均值标准差与单次测量值标准差的 关系
有限次测量均值标准差与单次测量值标 准差的关系
n
总体 抽出样本 n
例：
x
n 25
n , s x
1 sx sx 5
n4
1 sx sx 2
注：通常3~4次或5~9次测定足够
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第二章误差和分析数 据处理
王苹苹 2013-8-13
目录
第一节
定量分析的误差
第二节
有效数字及其应用
分析数据的统计处理基 本知识
第三节
“一毛钱” , 这是给你 的工钱 , 不用找了。第 一天是 0.05 元 , 第二天 是 0.0025 元 , 后两天都 不够一分钱了 , 也就是 说四天的工钱一共还 不到 6 分钱 , 我给你一 毛钱你怎么谢我呢!
G G0.05, 4 1.25,1.40这两个数都应该保留
二、分析结果的表示方法
1．一次测量结果的表示-有效数字 按照实际能测准的数记录、计算和处理 同时考虑样品中测定组分的含量 质量分数（＞10%），一般要求四位有效数字 质量分数（1%~10%），可要求三位有效数字 质量分数（＜1%），只要求两位有效数字 误差或偏差通常取1~2位，通常修约使结果变差 2. 多次(n=3~4), 分析结果的表示 满足：相对平均偏差Rd小于等于0.2%
1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）±0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定 2. 在0~9中，只有0既可以是有效数字，又可能是无效数字 例： 0.06050 前面的0是定位 四位有效数字
看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43.181 五位有效数字
0.1000
0.0382
10.98%
1.98×10-10
四位有效数字
三位有效数字