拉曼散射光谱法
拉曼光谱拉曼谱是以印度物理学家拉曼（C.V.Raman）命名的一种散射光谱
拉曼光谱拉曼谱是以印度物理学家拉曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928年拉曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱．同年，前苏联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象．这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖．但由于拉曼光谱很弱，受当时光源和检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时期．19世纪60年代激光技术的出现使拉曼光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系统，使拉曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等．利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼谱．这种新型的实验技术正日益显示其重要意义。
通过实验了解激光拉曼光谱仪的基本结构与工作原理；了解拉曼散射的原理及其在现代科学研究中的作用；测量典型的CCl4拉曼散射谱。
一、实验原理当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出．散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率ν0相同，其强度和数量级约为入射光强的10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν=ν0±|Δν|，其强度数量级约为瑞利散射的10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的10-3．瑞利线ν0长波一侧出现的散射线ν=ν0-|Δν|称为斯托克斯(Stokes)线，又称为红伴线；把短波一侧出现的ν=ν0+|Δν|称为反斯托克斯(anti-Stokes)线，又称紫伴线．斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些．散射光频率ν相对于入射光频率ν0的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量．散射线的±|Δν|相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质．换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱．拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射。
激光拉曼光谱法
二、 拉曼光谱的谱图特征
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种原子非极性键S—S，C＝C，N＝N，C≡C, 强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C≡N，C＝S，S—H伸缩振动的谱 带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。
6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中 弱。
7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。 I. C—O键与C—C键的力常数或键的强度没有很大差 别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C—H和N—H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱。
红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定。
测量共振拉曼效应时的注意点：
1.多谱线输出的激光器（或可调谐的激光器）。 2.试样的浓度必须很低
避免产生热分解作用，通常在10-8 mol·L-1左右。 共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104～ 106倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有发色基团的 样品和低浓度的生物样品有很大应用。
内容选择
10.5.1 激光拉曼光谱法概述
Rayleigh散射： 弹性碰撞：
激发虚态 E1 + h0
h(0 - )
无能量交换，仅
改变方向。
h0
Raman散射：
E0 + h0 h0 h0
h0 +
非弹性碰撞： E1
υ=1
方向改变且有能 量交换。
E0
υ=0
Rayleigh散射
h
Raman散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态。
拉曼光谱分析法教学课件
拉曼光谱仪的使用方法
样品制备
将待测样品制备成适合测量的 形态，如固体、液体或气体等 。
光谱采集
将制备好的样品放入样品室， 关闭样品室门，开始采集拉曼 光谱。
开机预热
打开拉曼光谱仪电源，进行预 热，使仪器处于稳定工作状态 。
参数设置
根据样品类型和测量要求，设 置合适的激光波长、功率、积 分时间等参数。
拉曼光谱分析法的发展前景与展望
拓宽应用领域
01
拉曼光谱分析法在环境监测、食品安全、生物医药等领域有着
广泛的应用前景，未来将进一步拓宽其应用领域。
提高检测效率
02
通过优化光路设计、改进信号处理方法等手段，提高拉曼光谱
分析法的检测效率，实现更快速、更准确的检测。
加强国际合作与交流
03
加强国际间的合作与交流，共同推动拉曼光谱分析法的发展与
拉曼光谱分析法特点
01
02
03
无损检测
拉曼光谱分析法是一种无 损检测技术，可以在不破 坏样品的情况下进行分析 。
高分辨率
拉曼光谱分析法具有高分 辨率，能够区分不同的化 学键和官能团。
广泛应用
拉曼光谱分析法在化学、 生物、医学、材料科学等 领域都有广泛的应用。
拉曼光谱仪的构成
02
与使用
拉曼光谱仪的构成
拉曼光谱分析法的
04
数据处理与解析
拉曼光谱数据的预处理方法
基线校正
消除光谱基线漂移，提高信噪比 。
平滑处理
降低光谱噪声，提高数据质量。
归一化处理
消除光强差异，便于不同光谱间 的比较。
拉曼光谱数据的解析方法
峰位识别
确定拉曼特征峰的位置，鉴别物 质种类。
拉曼光谱的原理
拉曼光谱的原理
拉曼光谱是一种分析技术，基于拉曼散射现象来研究物质的结构和成分。
拉曼散射是当光线通过物质时，部分光子与物质中分子的振动能级相互作用后发生频率变化而散射的现象。
在拉曼光谱实验中，使用一束单色光照射样品，样品会散射出经过物质的频率改变而产生的拉曼散射光。
拉曼散射光中既包含与入射光具有相同频率的斯托克斯线，也包含频率降低的反斯托克斯线。
这些拉曼光经过光谱仪分离成光谱，然后通过光电倍增管转化成电信号，最后通过信号采集与处理得到拉曼光谱。
拉曼光谱中的拉曼峰对应着样品中不同的化学成分或者结构，可以通过测量峰的位置、强度和宽度等参数来对样品进行分析和确定物质的结构。
拉曼光谱具有非常高的灵敏度和选择性，能够分析无机物、有机物，甚至水、气体等不同形态的物质。
拉曼光谱的应用非常广泛，例如在化学、生物、材料、环境等领域都有重要的应用。
它可以用于材料表征、药物分析、生物分子结构研究、环境污染监测等方面。
同时，由于拉曼光谱无需特殊处理样品，且可实现无损分析，因此在实际应用中具有很大的优势。
综上所述，拉曼光谱是一种基于拉曼散射现象的分析技术，通过测量样品中散射光的频率变化来研究物质的结构和成分。
其原理简单而灵敏，广泛应用于各个领域。
拉曼光谱法
学浸入）和样品室（包括特殊的样品盛器和自动样品转换器）。样品光路也可设计成能获得
ห้องสมุดไป่ตู้
偏振相关拉曼光谱，这种光谱通常包含附加信息。样品装置的选择应根据待测物的具体情况
（如样品的状态、体积等）以及测量的速度，激光的安全性和样品图谱的质量要求等决定。
⑶ 滤光装置
激光波长的散射光（瑞利光）要比拉曼信号强几个数量级，必须在进入检测器前滤除。
仪器校正
拉曼仪器的校准包括三个要素：初始波长（X 轴）、激光波长以及强度（Y 轴）。
仪器供应商应提供可由用户可以执行的对仪器相关参数校准的方法。除另有规定外，使 用者应根据仪器所提供的校准方法制定具体的 SOP，并严格按照 SOP 对上述参数进行验证。
特别需要注意的是，激光波长变化可影响仪器的波长精度和光度（强度）精度。即使是 最稳定的激光器，在使用过程中其输出波长也会有轻微变化。所以，激光波长必须经校正以 确保拉曼位移的准确性。可以使用仪器供应商提供的拉曼位移标准参考物质进行定期校正。 某些仪器可以用一种拉曼内标物与初级光路分离，外在校准装置通过散射辐射准确地重现这 一光路。
1 本法由原指导原则改为测定方法收载，并对个别处的文字进行修改。
带孤对电子或 π 电子云的分子呈现的 SERS 效应最强，其他芳氮或含氧化合物，如芳胺 和酚，也具有强的 SERS 活性，这一效应在其他电负性功能团如羧酸中也能观察到。
从少数分子获得大量结构信息的可能性使得 SERS 可用于解决高灵敏度化学分析的许 多问题。在表面增强拉曼光谱中，荧光的干扰可有效地得到抑制。
推荐使用外部参考标准对仪器进行校正。 方法验证 必须对方法进行验证，至少应考察准确度、精密度等主要指标。但这些指标受诸多可变 因素的影响，其中荧光可能是影响方法适用性的主要因素。样品中荧光杂质的存在完全随样 品而异。所以，方法必须能适应不同的样品体系，必须足以将杂质的影响降到最小。 检测器的线性必须适应可能的信号水平范围。荧光可能使信号基线比验证时高，这时必 须设法将荧光减弱或者使验证的方法适应较高的荧光水平。这一要求对方法的精密度，检测 限（LOD）和定量限（LOQ）同样适用，因为基线噪声的增加会对这些数值产生影响。 由于荧光使基线漂移可能同样会影响定量，所以使用时，同样需要在不同的光漂白作用 水平进行可接受的定量验证。 必须确定激光是否对样品造成影响。在不同激光功率和暴露时间的条件下，对样品目视 检查和仔细审视测得的拉曼光谱可以确定样品是否改变（而不是光漂白作用）。观察的依据 是谱带位置、峰强和谱带宽度是否改变或者背景强度是否有明显变化。 影响方法精密度的因素还包括样品的位置和固体、液体样品的形态，在校正模型中必须 严密控制或说明。样品的制备方法或样品试架的形状可能影响测量灵敏度，而且，该灵敏度 会随着仪器的激发光和采集光学设置的不同而不同。 测定法 测定拉曼光谱可以采用以下任一物质态：结晶态、无定型、液体、气体或等离子体。 液体能够在玻璃管或石英管中直接测量。无定型和微晶固体也可充填入玻璃管或石英 管中直接测定。为了获得较大的拉曼散射光强度，通常使照射在样品上的入射光与所检测的 拉曼散射光之间的夹角为 0º，90º 和 180º。样品池的放置可有多种方式。 除另有规定外，一般用作鉴别的样品不必制样，用作晶型、异构体限度检查或含量测定 时，供试品的制备和具体测定方法可按正文中各品种项下有关规定操作。 某些特殊样品技术可被应用于表面增强拉曼光谱和显微拉曼光谱测量。 为防止样品分解，常采用的办法是旋转技术。利用特殊的装置使激光光束的焦点和样品 的表面做相对运动，从而避免了样品的局部过热现象。样品旋转技术除能防止样品分解外， 还能提高分析的灵敏度。 常采用内标法定量，在激光照射下，加入的内标也产生拉曼光谱，选择其一条拉曼谱带 作为标准，将样品的拉曼谱带强度与内标谱带的强度进行比较(通常比较谱带的面积或高 度)。由于内标和样品完全处于相同的实验条件下，一些影响因素可以相互抵消。 所选择的内标应满足以下要求： ① 化学性质比较稳定，不与样品中被测成分或其它成分发生化学反应，② 内标拉曼谱 带和待测物的拉曼谱带互不干扰，③ 内标应比较纯，不含有被测成分或其他干扰成分。对 于非水溶液，常用的内标为四氯化碳(459cm-1)；而对于水溶液，常用的内标是硝酸根离子 (1050cm-1)和高氯酸根离子。对于固体样品，有时选择样品中某一拉曼谱带作为自身对照内 标谱带。 具有多晶现象的固体药品，由于晶型不同，可能导致所收集的供试品光谱图与对照品光
拉曼光谱法的基本原理
拉曼光谱法的基本原理
拉曼光谱法是一种基于拉曼散射的光谱分析技术，用于研究分子的振动和转动能级。
其基本原理是当光照射到物质上时，会发生散射现象，其中一部分散射光的波长会发生变化，这种现象被称为拉曼散射。
拉曼散射的强度与物质的分子振动和转动能级有关，因此可以通过分析拉曼光谱来确定物质的分子结构和组成。
拉曼光谱通常包括一个或多个拉曼峰，每个峰对应于物质的一个特定的振动或转动模式。
拉曼光谱法的优点包括无需对样品进行预处理、可以在大气环境下进行测量、可以分析固体、液体和气体等各种形态的物质。
它在材料科学、化学、生物学、医学等领域都有广泛的应用，例如分析材料的结构、鉴定未知物质、监测反应过程等。
总的来说，拉曼光谱法是一种非常有用的光谱分析技术，它可以提供关于物质分子结构和组成的重要信息，对于研究和应用具有重要的意义。
课件：拉曼光谱
4 包裹体：
矿物中的包 裹体成分的鉴 定。
玻璃中的包 裹体（气泡） 成分的鉴定。
5.7.3 拉曼图谱的表示方法
横坐标： 拉曼位移(Raman Shift)，以波数（cm-1）
表示。
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔE/h
纵坐标： 拉曼（散射）强度，以(Raman Intensity)
表示。
CaCO3 的Raman图谱
Raman Intensity
140000
120000
100000
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）CN，C=S，S-H伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱
带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-类键的对
称伸缩振动是强谱，反对称伸缩振动是弱谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度
Δν/cm-1
三 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔΕ/h
即入射光（激发光）频率与散射光 频率之差，只与能级差有关。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
四 拉曼光谱与分子极化率
1 分子的极化
在外电场作用，分子变形产生诱导偶极 矩或增大永久偶极矩的现象。 分子的变形：
正电中心与负电中心发生位移(由重合变 为不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。
3 珠宝
鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红 宝石，绿宝石等）以及对珍珠、玉石及其他珠 宝产品进行分析。
手 镯
100000 80000
1316.89 1589.77
Intensity
拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学 家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理 学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应， 在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代 激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后， 由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼 散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时 期，得到了日益广泛的应用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物 和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
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（3）散射 电磁辐射光子与介质分子之间弹性碰撞所致。 能量不变，方向改变。 （4）拉曼散射 电磁辐射光子与介质分子之间非弹性碰撞 所致。能量变，方向变。 （5）折射和反射 （6）干涉和衍射
2-2 光学分析法分类
光学分析法
物质内部有无量子化的能级跃迁 有 无
光谱法
气态原子（或 离子）中外层 或内层电子能 级跃迁
c λ= ν
ν 1/ / c
2、微粒性（当电磁波与物质相互作用过程中的主要体现） 现象：发射、吸收、光电效应、黑体辐射的能量分布、光的热辐射、光的化 学作用等 特点：光是不连续的粒子流，每个光子具有一定的能量（E）、光子能量与 频率成正比：
E h hc / = hc
单色器 样品容器 检测器
光电池、光电管、光电倍增管、 光二极管阵列监测器
数据记录、 处理系统
第二章
光学分析法概论
An Introduction to Optical Analysis
2—1 2—2 2—3 2—4 电磁辐射的性质与电磁波 光学分析法及其分类 光学分析仪器 光学分析法的发展概况
光学分析法定义
光学分析法是基于具有一定能量的电磁辐射作用于物 质后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的 性质、含量和结构的一类仪器分析方法。 电磁辐射能：γ射线～无线电波
c ：光速；λ：波长；ν：频率； : 波数 ；E ：能量； h：普朗克常数
电磁辐射波长越长、波数越小、频率越低、具有 的能量越低
2—1 电磁辐射的性质与电磁波谱
2、电磁波谱
光谱区域 射线 X射线 真空紫外 近紫外 可见 近红外 中红外 远红外 微波 波长范围 <<0.005nm 0.005—10nm 10—200nm 200—400nm 400—760nm 2.5—50μm 50—1000m 0.1—100cm
2—1
电磁辐射的性质与电磁波谱
电磁辐射是由密集的光子微粒组成的。其实质是光子微粒流的有规律运动。 波是光子微粒流的宏观统计平均状态，而粒子是波的微观量子化。电磁辐射 以巨大速度（接近光速）通过空间，而不需要任何物质作媒介。
2—1 电磁辐射的性质与电磁波谱
一、电磁辐射性质——波粒二象性
1、波动性（在传播过程中的主要体现） 现象：反射、衍射、干涉、折射、偏振、散射等 特点：每个光子具有一定的波长/波数、频率和速度
非光谱法
分子中电子、振 动、转动能级 作用方式
跃迁类型
原子光谱法
分子光谱法
比 浊 法 折 射 法 干 涉 法 射 线 衍 射 法 X 圆 二 色 性 法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
紫 外 可 见 光 谱 法
红 外 光 谱 法
0.76—2.5μm 分子振动能级
无线电波
>>300mm
核自旋
核磁共振谱
不同波段的电磁波具有不同的能量，其大小顺序是： 射线> x射线＞紫外光＞可见光＞红外光＞微波>无线电波
2—1 电磁辐射的性质与电磁波谱
3、电磁辐射与物质的相互作用 常见术语： （1）吸收 原子、分子或离子吸收光子能量，从基态跃迁 至激发态。 （2）发射 从激发态跃迁回到基态，并以电磁波的形式释 放能量。
吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 核 外 红 磁 可 外 共 见 振
电磁辐射的 传递方式
发射光谱法 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
原 子 散射光谱法 （拉曼散射光谱法） 发 射
化 学 发 光
2—3 光谱分析仪器
分光光度计
波段 辐射源 紫外 氢（氘） 灯 氙灯 石英棱镜 光栅 钨灯 氙灯 玻璃棱镜 光栅 可见 硅碳棒 Nernst灯 盐棱镜 光栅 Michelson 干涉仪 真空热电偶 Golay池 热释电型检测器 光电导型检测器 红外
分 子 荧 光 光 谱 法
分 子 磷 光 光 谱 法
核 磁 共 振 波 谱 法
散射
折射
衍射
转动
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
电磁辐射 的本质
紫 分 分 外 红 子 子 可 外 荧 磷 见 光
原子光谱法
(线状光谱)
分子光谱法
(带状光谱)
光谱分析法
E = hν = hc / λ
跃迁类型 核能级跃迁 原子內层电子能级跃迁 分子的中壳层电子能级跃迁 分子外层电子（价电子）能级跃迁 分子外层电子（价电子）能级跃迁 分子振动能级 分子转动能级 电子自旋能级 光谱分析方法
射线发射 法
X-衍射法 真空紫外吸收光谱法 UV-Vis 分光光度法 可见分光光度法 红外吸收光谱 远红外光谱 电子顺磁共振谱