河北联合大学高分子物理第一章链结构讲义1 (2)
《高分子物理》第一章-高分子链结构
立体异构的分类
1. 几何异构
内双键上的基团在双键两侧排列方 式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的），有的顺式 (cis) 、反式(trans)构型之分。
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CCcb源自反式aaCC
b
a
a
b
CC
a
a
实例
nCH CH2
X
—单烯 nCH CH
RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
n (更复杂）
双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
异戊二烯
nH2C CH C CH2 CH3
1，4加成 1，2加成 3，4加成
小分子
X
CH2
C
大分子
n
H
互为旋光异构，各有不同的旋光性
H2C
CH2 C
X H
H2C
C X
H
CH2 有不对称碳原子 所以有旋光异构
两者互为旋光异构体
R1
R1
C X
R2 H
C H
R2 X
结构单元为~CH2－C*HR~ 的高分子，由于C*两端链节不完全相 同（R1与R2不同 ），因此每个结构单元只有一个手性C原子，具 有两种旋光异构单元存在。
第1章 高分子链的结构-2
柔性分子链 线团状无规蜷曲 在晶体中呈螺旋状的链，溶解在溶剂中，部分大分子链改 变构象，变为线团状，部分保持原有棒状小段
Nm 一个等同周期中沿螺旋轴旋转m周有N个单体单元
高分子链的构象统计与高分子链柔性定量描述
1.3.3高分子链柔性的定量描述
• 柔性的描述 • ● , 增加，柔性减少
• • • • • •
• 自由结合链（freely jointing chain） • 基本假定： • ①高分子链的一端处于原点，另一端为P（X，Y，Z） ②高分子链由N个链组成，每个链链长相等，并且每个链的相互连接不受键角和内旋 转势垒的限制，即自由旋转任意取向。 ③链本身不占有体积
1.3.1 Kuhn统计 理论(高斯统计 线团理论)
1.3.2均方末端距的几何计算法
讨论：●对于C-C，θ=109o28’，cosθ=-1/3
h2 fr
2 Nb 2 2 2 Nb h2 fj
2 hm ax
h
2 f ,r
n 3
1.3.3高分子链柔性的定量描述
• • • • ▲ 链段的概念:分子链中能够进行独立运动的最小结构单元. 等效自由连接链: 高分子链中的链段数目 n个键长、键角固定、旋转不自由的键组成的链 Z个长度为A的链段组成的“等效自由连接链”
顺式
旁式
旁式
反式
1.2
构
象
1.2 构 象
1.2.2高分子链的柔性
1.2.2.3高分子链的柔性
高分子链的柔顺性：由于高分子链中每个单键
内旋转而导致高分子链呈现无数种构象，并具 有强烈蜷曲倾向的特性
1.2 构 象
3n-3
1.2
构
象
1.2.3影响高分子链柔性的因素
高分子物理授课教案1-2
高分子物理授课教案第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；（3）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；（3）元素有机高分子，主链上全没有碳；（4）梯形和螺旋形高分子。
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。
聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
高分子物理第一章 高分子链的结构(2)
外因
溶 外
第一章
高分子链的结构
主链结构
单键
键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好
柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C
Hale Waihona Puke 第一章高分子链的结构主链结构
O O ( CH ) O
O
CH ( Si CH O )n
C ( CH ) C
聚酯涂料
有机硅橡胶
第一章
高分子链的结构
主链结构
双键
孤立双键
第一章
高分子链的结构
对二甲苯（英语：p-Xylene） 是苯的衍生物，重要的化工 原料。对二甲苯可缩写为 “PX”
(PET)
高分子物理
——第一章 高分子链的结构(2) POLYMER CHAIN STRUCTURE
第一章
高分子链的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成
（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方 法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克 服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
第一章
高分子链的结构
柔 性：分子链能够改变其构象的性质。
第一章
高分子链的结构
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多， 柔顺性越大。 平衡态柔性（ Flexibility at equilibrium state） 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反 式与旁式构象之间的能量差tg。
侧基的体积
侧基的分布
<
《高分子物理》第一章高分子链的结构
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CHCHCHCHCOOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：C H C H C H C H C H 3C OO C H 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2OCH 2CHOCH 2O CHCH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH OCHOCH 2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
高分子物理1高分子链结构
第一节高分子结构的概念单体：能够形成聚合物种结构单元的小分子化合物成为单体。
例如，乙烯，氯乙烯。
聚合物：由相同的化学结构多次重复通过共价键和配位键而链接形成的高分子化合物。
加聚反应：烯类单体，通过打开双键，互相连接而形成聚合物的反应。
缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，往往伴有小分子的失去。
高分子的结构的特点：1）分子量高。
比小分子高出10^3---10^5数量级。
2）大分子具有链状结构。
大分子由基本链节通过共价键或者配位键重复链节形成的链状结构。
3）多分散性。
分子量有大小。
高分子主链的单键内旋转造成不同的构象导致分子尺寸不同。
4）结构的不均一性。
链结构有单体单元键合顺序、空间结构的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构。
聚集态结构中有晶态和非晶态结构。
第二节近程结构化学组成碳链高分子聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB，聚异戊二烯PIP 性质：优良的可塑性。
不易水解（因为非极性结构）杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。
结构规整，耐热性高机械强度高。
元素高分子（主链不含碳元素）性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。
对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分子的性质。
梯形和双螺旋形高分子性质：优良热稳定性加工性能差端基性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。
所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。
顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式单烯类头尾头头尾尾双烯类１，２１，４３，４高分子链的构型旋光异构：全同，间同，无规。
比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。
无规，弹性橡胶。
再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。
全同与间同总的百分数是等规度。
几何异构：顺反两种。
高分子物理课件第一章(2)
1.1.3分子构造（architecture）
〈构造〉指结构单元的化学组成、键接方
式及各种结构异构体（支化、交联、 互穿网络）
本节：聚合物分子的各种形状 1.1.3.1一维、二维、三维大分子 线形：如PE、PMMA、PET 环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚 套环、轮烷、聚合物管 梯形聚合物：如碳纤维
38
7
8
归纳分类：（主链）
元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷 等。
元素有机高分子：主链由上述元素和氧组 成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。 无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯 化磷腈。
——具有有机物的弹塑性，但强度较低。 ——耐高温性能优异，但强度较低。 特殊高分子：梯形和螺旋等。
9
聚硅氧烷
典型的元素高分子
表征： 平均成分： 化学法（元素分析、官能团测定等） 光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共 振NMR等） 序列长度： 物理方法（核磁共振、紫外和红外） 化学方法（基于链的断裂或相邻侧 基的研究）
58
表征：序列结构
单体单元的平均序列长度:
ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:<LA>=10/6, <LB>=12/6
前提：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃， 每一结构单元中有一个不对称（手性） 碳原子。（硅、P+、N+与碳类似） <旋光异构体>:互为镜影的表现出不同 旋光性的异构体.
15
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成分子链结构规 整，可结晶。
51
线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可 重复应用，一些合成纤维，“热塑性” 塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密 度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂 等性能好，但加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
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河北联合大学高分子物理第 一章链结构1 (2)
▪ 分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平衡 态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 ▪ 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 ▪ 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子
全同立构（等规立构）
Isotactic(holotactic)
DDDDDD(或LLLLLL)
间同立构（等规立构） Syndiotactic
DLDLDL
无规立构 Atactic
DLDDLDDLLLDLLDLDDDL
补充资料 自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。 平面偏振光（线偏振光） 只包含单一振动方向的电矢量。当 光波通过尼科尔棱镜（Nicol prism）时，由于棱镜的结构只 允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种光 称平面偏振光（plane-polarized light). 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用， 即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏 振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。
与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子
H | 一CH2一C一 | X
D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构
H
| 一CH2一C一
|
R
H
3
旋光示意图
CHO
2
C OH HO
1
4
4
CHO
2
CH
1
3
CH 2OH
5
CH 2OH
5
D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛
含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一 个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型 和L型两种旋光异构体。
l·1·2·2几何异构体（Geometry)
▪ 几何异构体： ▪ 当分子上存在双键时，形成双
键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。 ▪ 当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
▪ 聚1，4-丁二烯
以共价键相连接
PP PE PVC PAN PAM
普通塑料 橡胶 纤维
杂链 高分子
分子主链中 有碳、氧、氮、硫 以共价键相连接
聚甲醛 聚酰胺
聚砜
工程 塑料
元素 高分子
主链中含有 硅、硼、磷、铝、
硫、砷、锑
聚硅氧烷 聚合硫酸铝 聚合氯化铝
1·1·2 高分子链的构型
▪ 分子构型(Configuration): 分子中(由化学键所固定的) 原子在空间的几何排列方式。
二次结构
（远程结构）
分子的大小、构象 聚合物的分子量 分子量分布
构型 构造
分子中原子 在空间的 几何排列
旋光异构 (立体异构）
几何异构 （顺反异构）
结构单元的 键接异构
聚合物分子的形状:）
1.1.1结构单元的化学组成
碳链 高分子
分子主链全部 由碳原子
聚合物构型的测定方法
X射线衍射法 核磁共振谱 (NMR) 红外光谱法 (lR)
红外光谱谱仪
核磁共振波谱仪
X射线衍射仪
1·1·3分子构造Architecture
分子构造
聚合物分子的各种形状
非线形
线形
支化结构
交联结构
支化度
交联度
线形高分子构造：
非线形：
(a)短链和长链支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS) （c）星形高分子(阴离子聚合PS) (d)交联网络形高分子
若将C－C链放在一个平面上， 则不对称碳原子上的R和H分别 处于平面的上或下侧。
当取代基全部处于平面的一侧， 即序列为DDDDDD(或LLLLLL) 时称为全同(或等规)立构。
当取代基相间地分布于平面上 下两侧，即序列为DLDLDL时 称为间同(或间规)立构。
而不规则分布时称为无规立构。
聚合物的旋光异构体有3种：
中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。 ▪ 因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶 液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。
聚合物结构的特点 (1) 相对摩尔质量高 (2) 结构呈链状 (3) 多分散性 (4) 结构不均一
交联高分子
▪ 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三 维空间网状大分子
1·1·2·3键接异构体
▪ 键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
▪ 聚丁二烯有几种同分异构体？
▪ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2种 旋光异构：等规、间规、无规（ 1，2-加成，3，4-加成）3种 几何异构：顺式，反式（ 1，4-加成）2种 共：7种
想象一下一根绳子在空间的 几何形式有几种？
指单个高分子的结构 和形态，即研究单个 分子链中原子或基团 的几何排列情况
▪ 高分子链结构 （一级结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态
(构象)
研究单个高分子 内一个或几个结 构单元的化学结 构和立体化学结
构
一次结构
（近程结构）
化学组成 构型、构造 共聚物的序列结构
支化高分子
▪ 支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链 ▪ 支化因子g：
支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比 值 ▪ 支化高分子的表征 ——支化度 ▪ 支化度的表示方法: ①支化因子g, g↑,支化度↑ ②单位分子量支化点数目λ, λ↑,支化度↑ ③两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量↑,支化 度↑
▪ 分子构型特点： ▪ 分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂
和重组。 ▪ 分子构型种类：
旋光异构体 几何异构体 键接异构体
1·1·2·1旋光异构体
正四面体的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4个取代基或原 子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子 叫不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）。