结晶态聚合物的表征
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物结晶度
上式中，W表示重量，下标c表示结晶，a表示非结晶。
研究结晶度的意义 是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料 的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。
DSC测试实际应用： 重结晶峰 ：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近，可能会发生重结晶 。因而，最终的熔融峰中，有一部分是该重结晶部 分的熔融吸热，为例计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积进行扣除，使得结晶热焓与相应的熔融热焓相等。 因此，实际测试过程中，结晶度的计算公式如下：
结晶度 =[熔融峰面积 -重结晶峰面积） /100%结晶的理论热焓 ]X100%
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差示扫描量热法（ DSC）测定聚合物结晶度
摘要 ：结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料的结晶 度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。在众多结晶度的测试方法中，DSC法有着广泛的应用。
测试案例 ：如下图所示，PET样品的DSC测试图谱：
结晶度计算过程：
熔融焓=44.3J/g 重结晶焓=34.03J/g PET100%的熔融热ΔHf*=140J/g 结晶度（θ）=[(44.3-34.03)/140]*100% = 7.34%
附录：其他测定结晶度的方法
Hale Waihona Puke 1. X射线衍射法测结晶度2. 密度法测定结晶度
结晶表征
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
聚合物的表征概述
目录1 前言 (1)2 表征方法 (2)2.1 红外光谱法(IR) (2)2.2 核磁共振法(NMR) (4)2.3 热分析法 (4)2.4 扫描电镜法 (6)2.5 X-射线衍射法 (6)2.6 原子力显微镜法 (7)2.7 透射电镜法 (8)3 聚合物表征的相关研究 (9)4 结论 (9)参考文献 (10)聚合物表征方法概述摘要：介绍了常规的聚合物的表征方法，具体叙述了红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(NMR)等的原理、方法、特点、局限性及改进方法并展望了聚合物表征方法的发展趋势。
关键词: 聚合物表征方法Summary of polymer characterization methodsAbstrac t：The conventional polymer characterization methods were introduced in this paper. The principle, method, characteristics infrared spectra (IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the nuclear magnetic resonance (NMR) have been described, the limitations, the improved method and the predicts the development trend of those polymer characterization methods have been summarized.Keyword：polymer characterization method1 前言功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。
它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。
结晶聚合物的主要特征
结晶聚合物的主要特征结晶聚合物的主要特征一、概述结晶聚合物是指在适当条件下，聚合物分子形成有序排列的晶体结构。
它具有许多独特的性质和应用价值，因此受到广泛关注。
本文将从分子层面、宏观层面和应用层面三个方面介绍结晶聚合物的主要特征。
二、分子层面1. 分子排列有序结晶聚合物中，聚合物分子呈现出高度有序的排列，形成类似于晶体的结构。
这种有序排列使得结晶聚合物具有更高的密度和更高的熔点。
2. 分子间作用力强在结晶聚合物中，由于分子间距离较近，因此分子间作用力较强。
这种作用力包括范德华力、氢键等，使得结晶聚合物具有更强的机械性能和化学稳定性。
3. 结构单元规则在结晶聚合物中，通常存在一些规则的结构单元。
这些单元包括基本单元、重复单元等，它们对于整个结构的稳定性和性能具有重要的影响。
三、宏观层面1. 透明度高结晶聚合物通常具有较高的透明度，这是由于分子排列有序、分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用的结果。
2. 熔点高由于分子排列有序和分子间作用力强，结晶聚合物通常具有较高的熔点。
这种性质使得结晶聚合物在高温下仍能保持稳定性。
3. 机械性能好结晶聚合物具有较好的机械性能，包括强度、刚度和韧性等方面。
这是由于分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用的结果。
四、应用层面1. 光学应用由于透明度高，结晶聚合物被广泛应用于光学领域。
例如，在制备光学镜片、光纤等方面都有广泛应用。
2. 塑料制品许多塑料制品都是通过结晶聚合物制备而成。
例如，热塑性塑料就是通过加热和压缩结晶聚合物得到的。
3. 医疗应用结晶聚合物还被广泛应用于医疗领域。
例如，可以用于制备人工骨骼、人工关节等医疗器械。
总之，结晶聚合物具有许多独特的性质和应用价值。
它们的分子排列有序、分子间作用力强以及结构单元规则等因素共同作用，使得它们在透明度、熔点、机械性能等方面表现出众。
同时，由于其广泛的应用领域，结晶聚合物对于推动科技进步和促进社会发展也具有重要意义。
聚合物常见四种状态
聚合物常见四种状态在化学领域中，聚合物是由重复单元结构组成的大分子化合物，具有多种形态和性质。
根据聚合物内部结构的排列方式和相互作用，聚合物可以存在不同的状态。
在本文中，我们将介绍聚合物的常见四种状态：无序状态、结晶状态、玻璃态和溶液状态。
1. 无序状态无序状态指的是聚合物分子内部结构的排列没有明显的规律性。
在这种状态下，聚合物分子呈现出随机排列的特征，没有明显的长程有序性。
无序状态的聚合物通常具有均匀的外观和物理性质，如塑料材料中的大部分非晶态聚合物。
2. 结晶状态结晶状态是指聚合物分子内部呈现出有序的晶体结构。
在结晶状态下，聚合物分子以规则的晶格排列，形成结晶性材料。
这种状态下的聚合物通常具有良好的机械性能和热稳定性，如聚乙烯、聚丙烯等。
3. 玻璃态玻璃态是一种特殊的非晶态状态，聚合物在此状态下呈现出类似玻璃的特性。
玻璃态的聚合物分子没有明显的晶格结构，但又不像无序态那样具有完全的随机性。
玻璃态的聚合物通常表现出高度的刚性和脆性，如聚甲基丙烯酸甲酯等。
4. 溶液状态溶液状态是指聚合物在溶剂中形成的一种状态。
在此状态下，聚合物分子被溶剂包围并分散在其中，形成均匀的溶液体系。
溶液状态的聚合物通常表现出高度的流动性和可加工性，如聚合物溶液用于涂料、胶黏剂等领域。
总的来说，聚合物存在多种状态，每种状态都具有独特的结构和性质。
通过调控聚合物的状态，可以实现对其性能的调整和优化，为不同领域的应用提供了丰富的选择。
随着对聚合物状态理解的不断深入，人们将能够更好地利用聚合物材料的潜力，推动材料科学和工程领域的发展。
1。
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
结晶态聚合物的表征[汇总]
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结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm 标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
第三章晶态聚合物
a bc a=b=g=90
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期（或称纤维周期）：高分子晶体 中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单 元的距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 主轴在晶
态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
20
平面锯齿结构（plane zigzag）
型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的
PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤 纶薄膜）是韧性很好的材料。
尽管一种材料的基本性能取决于它的分子链的结构，但其本
体性质则是由分子链的排列状态所控制的。如果把物质的成 分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是 用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
11
X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction （XRD）
① ② ③ 3a 2a 1a 2b 3c
AB + BC = 2dsinq
2dsinq = nl
q
A B C
d
12
布拉格定律 （Bragg’s Law）
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 (Cohesive Energy Density) DE
CED =
Vm
摩尔体积
9
由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，
而用间接方法。
CED< 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易
变形，有弹性，聚乙烯例外 290<CED<420 塑料：分子间力居中，分子链刚性较 大 CED>420 纤维：分子间力大，有较高的强度
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结晶态聚合物的表征
用途
结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理
（1）结晶度Wc的表征
国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c 为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x
用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）
②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d
在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）
③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h
用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则
ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
（2）结晶形态、晶体尺寸及晶胞参数的表征。
①偏光显微镜(PLM)法
用偏光显微镜观察聚合物晶体的形貌，可以观察聚合物单晶、球晶、树枝状晶、伸直
链片晶、横晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等晶体的形貌。
偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数在500-1000倍。
②高分辨透射电镜法
用高分辨透射电镜（样品要制作得极薄），可以观察到聚合物晶体的结构象。
③原子力显微镜（APM）法
用原子力显微镜可测量晶体切面的三维形貌。
④小角x射线散射（SAXS）法
用小角x射线散射法可测量聚合物中结晶颗粒的尺寸大小，尺寸分布及晶粒形状。
⑤小角激光光散射技术（SALS）
用小角激光光散射技术可以测量聚合物薄膜、纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。
⑥高分辨透射电镜电子衍射结构分析法
用高分辨透射电镜（样品要制作得极薄），采用原位倾转电子衍射结构分析的方法，取样品不同倾转方向时的衍射图和它们的几何关系，通过测量和计算，确定聚合物微单晶的晶胞参数。
（3）结晶速率和结晶动力学研究。
用示差扫描量热法（DSC）研究聚合物结晶速率和结晶动力学有两种方法，即等温法和非等温法。
等温法的研究方法是，将样品在DSC中加热到其熔点以上，稍恒温后迅速降至样品的结晶温度，维持等温，记录的DSC热谱图上开始出现结晶放热峰曲线，实验后DSC 仪将给出不同结晶时间完成的结晶数量份数。
经数据处理，可得到相应结晶温度时的结晶速度常数K值，结晶活化能E值和频率因子A值。
非等温法给出的结晶数据更具实际意义，但数据处理相对较为复杂。
（4）结晶过程观测
①偏光显微镜(PLM)法
用偏光显微镜观测聚合物的结晶过程，将聚合物样品熔融压成薄片，放置于配有热台的偏光显微镜下，在一定温度下恒温观察样品的结晶过程。
目镜视野将由暗场，逐渐出现小亮点，小亮点逐渐长大，这是聚合物由出现晶核到晶体增长的过程。
用目镜数尺记录不同时间聚合物晶体的尺寸变化，可定性求出晶体的生长速度。
②共振模式原子力显微镜（TM-AFM）法
用共振模式原子力显微镜观察聚合物的晶体生长过程。
由于共振模式原子力显微镜分辨率高，能记录晶体生长的实时图像，可以观测到晶体形成时的初始过程，因此对研究结晶机理可以提供十分有用的数据。
所用仪器
广角x射线衍射仪(WAXS)
示差扫描量热法（DSC）
高分辨透射电子显微镜（TEM）
原子力显微镜（AFM）
小角x射线散射仪（SAXS）
小角激光光散射仪（SALS）
偏光显微镜(PLM)
参考文献
1、“现代高分子物理学”（P.433，P.567，P.612），殷敬华，莫志深主编，科学出版社，2001年
2、“高分子物理现代研究方法”（P.279），张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著
武汉大学出版社，2003年
3、“高分子物理实验”（P.24），何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，中国科技大学出版社，2002年。